Probing the competition among different coordination motifs in metal-ciprofloxacin complexes through IRMPD spectroscopy and DFT calculations

The vibrational spectra of ciprofloxacin complexes with monovalent (Li+, Na+, K+, Ag+) and polyvalent (Mg2+, Al3+) metal ions are recorded in the range 1000-1900 cm(-1) by means of infrared multiple-photon dissociation (IRMPD) spectroscopy. The IRMPD spectra are analyzed and interpreted in the light of density functional theory (DFT)-based quantum chemical calculations in order to identify the possible structures present under our experimental conditions. For each metal-ciprofloxacin complex, four isomers are predicted, considering different chelation patterns. A good agreement is found between the measured IRMPD spectrum and the calculated absorption spectrum of the most stable isomer for each complex. Metal ion size and charge are found to drive the competition among the different coordination motifs: small size and high charge density metal ions prefer to coordinate the quinolone between the two carbonyl oxygen atoms, whereas large-size metal ions prefer the carboxylate group as a coordination site. In the latter case, an intramolecular hydrogen bond compensates the weaker interaction established by these cations. The role of the metal cation on the stabilization of ionic and nonionic structures of ciprofloxacin is also investigated. It is found that large-size metal ions preferentially stabilize charge separated motifs and that the increase of metal ion charge has a stabilizing effect on the zwitterionic form of ciprofloxacin

Spectroscopie infrarouge d intermédiaires réactionnels organométalliques

Cette thèse propose une nouvelle méthode pour caractériser la structure d intermédiaires réactionnels organometalliques et en général d ions moléculaires en phase gazeuse. Les techniques modernes d ionisation en spectrométrie de masse permettent le transfert des espèces chimiques de la solution vers la phase gazeuse, et une technique spectrométrique émergente dite IRMPD (InfraRed Mutlitple Photon Dissociation) est utilisée pour caractériser leur structure. Nous avons développé cette technique avec deux spectromètres de masse (un piège ICR et un piège quadripolaire de Paul) couplés au laser à électrons libres d Orsay. Cette source infrarouge a l intensité requise pour induire l absorption résonante de multiples photons, et son accordabilité dans l infrarouge (700-2200 cm -1) a été exploitée pour caractériser une grande variété d ions sélectionnés en masse, en particulier des systèmes organométalliques. Une partie de cette thèse a été dédiée à la mise au point des deux montages expérimentaux ainsi qu à la modélisation des spectres IRMPD. Nous montrons que ceux-ci sont très semblables aux spectres infrarouges d absorption calculés à l aide de la fonctionnelle de la densité B3LYP. Nous montrons que l IRMPD permet de caractériser le spin du métal et le mode de coordination d un ligand polydentate dans des espèces organométalliques réactives très difficiles à caractériser en phase condensée. La réaction d allylation des amines par un alcool allylique, catalysée par un complexe du palladium, a été étudiée. Plusieurs cycles catalytiques sont proposés, et le spectre IRMPD des intermédiaires réactionnels observés permet, en caractérisant leur structure, de valider un cycle catalytique.This work is about a new methodology to structurally characterize organometallic reactive intermediates, and more generally molecular ions in the gas phase. Modern ion sources in mass spectrometry enable the transfer of chemical species from solution to the gas phase, and an emerging spectroscopie technique, IRMPD (InfraRed Multiple Photon Dissociation), is used to characterize their structure. We developed this technique by coupling two mass spectrometers (an ICR ion trap and a Paul type quadrupole ion trap) to the free electron laser located at Orsay. This infrared source is powerful enough to induce a resonant multiple photon absorption and its tunability in the infared (700-2000 cm -1) was exploited to characterize a large variety of mass selected ions, in particular organometallic species. Part of this work was dedicated to the optimisation of the two experimental set-ups, as well as to the simulation of IRMPD spectra. We show that those latter are very similar to the infrared absorption spectra calculated with the hybrid density functional B3LYP. We show that IRMPD spectroscopy enables the characterization of the metal spin mate and coordination mode for a polydentate ligand in reactive organometallic species that are very difficult to characterize in the condensed phase. Amine allyation by allylic alcohols catalysed by palladium complexes, has been investigated. Several catalytic cycles were proposed, and the IRMPD spectra of the observed reactive intermediates allow for their structural characterization and a catalytic cycle is validated.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Former à... enseigner la statistique au lycée, perspectives en formation de formateurs et en formation d'enseignants

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Spectrométrie par mobilité ionique et agrégation des protéines

revue pour les laboratoires d'analyses physico-chimiquesNational audienc

Auswirkungen des demographischen Wandels auf das Bildungswesen

Auswirkungen des demographischen Wandels auf das Bildungswesen. - In: Auswirkungen des demographischen Wandels auf das Bildungswesen. - Augsburg, 1989. - S. 39-49. - (Augsburger Zukunftswerkstatt ; 3

Action-FRET: probing local conformation of molecules and molecular complexes in the gas phase

communication par afficheInternational audienc