Kinetic effects on the interactions of Rh(III) with humic acids as determined using size exclusion chromatography (SEC)

10 páginas, 6 figuras.-- The original publication is available at www.springerlink.comThe anthropogenic inputs of Rh in the environment— together with other platinum group elements— have increased considerably during the last 20–30 years. However, thermodynamics and kinetics on the interaction of Rh with natural organic and inorganic ligands are still poorly characterized. Here, we report the time-dependent speciation of rhodium chlorides spiked to model freshwater with and without the presence of humic substances. Rhodium species were determined using size-exclusion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry (SEC-ICP-MS). Results indicate that organic matter can effectively bind rhodium, but the extremely slow reaction kinetics of Rh plays a significant role on its speciation in natural waters. Accordingly, formation of Rh-organic complexes from spiked rhodiumchlorides required around 15 days to reach equilibrium; this should be taken into account in those laboratory experiments where the biological interactions of Rh, using spiked samples, are studied. Regarding Rh inorganic speciation in freshwater, the available thermodynamic constants predict the dominance of the neutral trihydroxo and negatively charged tetrahydroxo rhodium complexes over typical pHs (6–8); our results, however, indicate only the presence of negatively charged hydroxocomplexes at pH 7. Reexamination of the Rh stability constants suggest that these hydroxylated rhodium complexes may also dominate its inorganic speciation in seawater.We gratefully acknowledge the financial support by the European Union under the Marie Curie fellowship scheme (contract no. MEIF-CT-2005-009152) and the P.I. project (ref. 2008830I150) from the CSIC (Consejo Superior de Investigaciones Científicas) granted to A.C.G.Peer reviewe

Intercambio estuario-ría de elementos traza en el sistema costero de la ría de Vigo (NO Península Ibérica)

[EN] Little research has been done on the land-sea exchange of trace elements, which is particularly applicable to ria coasts. In particular, trace metal enrichment in the inner part of the Ria of Vigo (the San Simon Inlet) has been observed from sediment studies but there is no information about Cd, Pb and Zn fluxes through the Rande Strait, which is the natural boundary of the estuary-ria water exchange. In order to assess metal exchanges in a ria-type system, six sampling cruises on board the R/V Mytilus (IIM-CSIC) were carried out. Water column profiles of salinity, temperature and tidal currents were obtained every 30 min. The water column for dissolved and particulate metals was sampled every two hours over a complete tidal cycle. Dissolved metal concentrations were 0.01–0.18 nM for Cd, 0.5-1.9 nM for Pb and 4-44 nM for Zn. Compared with Zn (16±12%) and especially with Cd (5.4±5.0%), particulate metal represented a significant fraction of the total concentration for Pb (41±21%). Net fluxes of dissolved Cd and Zn are higher than in the particulate phase, whereas for Pb an inverse situation was observed. The net metal exchange in the Vigo estuary-ria environment was not seasonally controlled. Dissolved Cd and Pb were driven by tidal ranges and particulate Pb by the Oitavén River flow. On the other hand, Zn did not show a defined trend. The budgets obtained for the Ria of Vigo, with the exception of Pb, were one or two orders of magnitude lower than those measured in other large European estuaries[ES] Intercambio estuario-ría de elementos traza en el sistema costero de la ría de Vigo (NO península Ibérica). – Existen pocos estudios sobre los elementos traza en el intercambio tierra-océano, lo que es especialmente aplicable a las zonas costeras de las rías. En particular, respecto a la ría de Vigo se ha observado un enriquecimiento de metales traza en sedimentos pero se carece de información acerca de los flujos de Cd, Pb y Zn a través del estrecho de Rande, que es la frontera natural para el intercambio estuario-ría. A fin de evaluar este tipo de intercambios se realizaron seis campañas oceanográficas a bordo del B/I Mytilus (IIM-CSIC) para cuantificar los flujos de Cd, Pb y Zn en diferentes estaciones del año. Se obtuvieron perfiles verticales de salinidad, temperatura y corrientes cada 30 min en el centro del estrecho de Rande durante un ciclo de marea. Además, se recogieron muestras de agua en cuatro niveles cada 2h. Las concentraciones de metales disueltos oscilaron entre 0.01 y 0.18 nM para Cd, 0.5 y 1.9 nM para Pb y 4 y 44 nM para Zn. Los metales particulados supusieron una fracción pequeña respecto del contenido total de metal (5.4±5.0% para Cd y 16±12% para zinc) salvo para el plomo (41±21%). Los flujos netos de Cd y Zn disuelto fueron superiores a los del particulado mientras que para Pb ocurrió lo contrario. El intercambio de metales en el entorno estuario-ría no parece depender de las estaciones del año sino de la altura de la marea en el caso de Cd y Pb disuelto y del caudal fluvial para Pb particulado mientras que Zn no presentó una tendencia definida. Excepto para Pb, los balances obtenidos son de uno a dos órdenes de magnitud inferiores a los de otros estuarios europeos.Peer reviewe

Especiación del Pb en aguas de las Rías bajas Gallegas: puesta a punto de un método voltamperométrico y primeros resultados

El Pb no es un elemento esencial desde el punto de vista biológico, pero su estudio es importante debido a sus efectos tóxicos resultado de su entrada en los ecosistemas acuáticos principalmente por actividades antropogénicas, cuyo flujo se ha estimado en 1,38•108 kg a-1. La extensa costa gallega con 1720 km. de litoral y abundantes aportes de pequeños ríos es muy sensible a los efectos contaminantes de metales, que como el Pb, son transportados por vía atmosférico-fluvial. La necesidad de medidas en el medio acuático de las cabeceras de las rías se ha comenzado a abordar en trabajos como el presente que supone el primer estudio de especiación de Pb realizado en aguas de las Rías Bajas Gallegas utilizando la voltamperometría de redisolución anódica de pulso diferencial (DPASV). Esta es una técnica alternativa y complementaria a los métodos espectroscópicos. Ello es por su sensibilidad inherente y bajos límites de detección, por la precisión de los resultados y por su capacidad de abordar la especiación, a la vez que por su bajo coste y simplicidad de manejo. Se presentan a continuación los resultados del estudio de la complejación de Pb por ligandos orgánicos en dichas aguas mediante la aplicación del procedimiento de linealización propuesto por Ruzic y van den Berg

Estudio voltamétrico de los parámetros de complejación del zinc en aguas de las Rías Gallegas

El zinc se trata de un elemento biológicamente esencial en aguas marinas y estuáricas. Existen estudios [1] en los que se deduce que el zinc es un nutriente biolimitante para el fitoplancton. Por lo tanto, la complejación del zinc con ligandos orgánicos es crítica pues reduce drásticamente la concentración (o actividad) de los iones Zn+2 libres, que son los asimilables por el fitoplancton. A pesar de ello, elevadas concentraciones de Zn+2 (>10-8 M) pueden resultar tóxicas a ciertas diatomeas costeras [2]. Por lo tanto, la complejación orgánica del Zn+2 puede reducir su concentración y evitar su posible toxicidad a concentraciones altas. La posibilidad de contar con técnicas analíticas que permitan cuantificar la abundancia de los compleajos Zn-Ligandos Orgánicos y su constante condicional de estabilidad es, pues, de particular importancia. La técnica analítica utilizada, voltametría de redisolución anódica de pulso diferencial (DPASV), permite diferenciar la fracción de metal unido a ligandos orgánicos y la fracción inorgánica (metal libre + metal unido a ligandos inorgánicos). Una detallada descripción de esta técnica y del procedimiento de valoración de muestra se encuentra en la bibliografía [3, 4]. El objetivo de el presente trabajo es presentar un método para estudiar la complejación-especiación de el Zn+2 en aguas de las rías gallegas utilizando la técnica DPASV

Concentraciones de zinc en la columna de agua influida por el derrame de fuel en los alrededores a la zona de naufragio del Prestige

7 pages, 2 figures, 2 tables.[EN] Sixteen days after the Prestige tanker sank in the Northeast Atlantic (42º11′ N, 12º02′ W), a sampling campaign in the neighbouring water column was carried out in order to evaluate the posibility of zinc contamination due to the oil spill. Samples were taken in the water column (0–190 m) and in bottom waters –in the vicinity of the bow and stern– where the tanker lies (3520–3820 m). Total zinc concentrations found ranged from 14 to 571 nM, which are from one to two orders of magnitude higher than typical concentrations in these waters (0.2–3.2 nM). Therefore, a contamination by this metal, contained in the oil spilt from the tanks of the sunken ship, was detected. Zinc was also found to be a good tracer to detect the presence of fuel in those areas free of patches.[ES] Dieciséis días después del hundimiento del petrolero Prestige en el Atlántico Noreste (zona 42º11′ N, 12º02′ W) se llevó a cabo una campaña de muestreo en la columna de agua adyacente para evaluar la posible contaminación de zinc debido al fuel derramado al agua. Para ello se tomaron muestras en la columna de agua (0–190 m) y en el fondo marino –en las proximidades de la proa y popa– donde yace el petrolero (3530–3820 m). Las concentraciones totales de zinc obtenidas oscilaron entre 14 y 571 nM, esto es, de uno a dos órdenes de magnitud superiores a las normales en esas aguas (0.2–3.2 nM). Se detecta, pues, una contaminación por este metal contenido en el fuel vertido procedente de los tanques del buque hundido. El zinc resulta, además, un buen trazador para detectar la presencia de fuel en zonas limpias de manchas.The second author would like to thank the Spanish Ministry of Science and Technology for the financial support (FPI grant).Peer reviewe

The analytical determination of PGEs in environmental samples: recent developments and pending challenges

Cost Action TD 1407 Final Meeting: Technology Critical Elements – Sources, Chemistry and Toxicology, April 2-3 2019, Zagreb (Croatia)The Platinum Group Elements (PGEs), which include platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), osmium (Os) and ruthenium (Ru), are amongst the rarest trace elements in the Earth’s crust with concentrations generally at or below the ng g-1 level. Since the introduction of catalytic converters in motor vehicles in the late 80’s – early 90’s, containing several grams of Pt, Pd, and Rh in different ratios, an increase in their concentrations in a variety of environmental matrices has been reported. In order to improve our understanding of the environmental biogeochemistry of the PGEs, analytical methods allowing their accurate determination are required and, accordingly, significance improvements have been attained in the last decades. Voltammetric methods have been successfully applied for waters and solid sample digests, but are mainly restricted to the determination of Pt. Inductively-Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICPMS) is, in general, the method of choice for the determination of PGE in a variety of environmental matrices. Typical quadrupole-based apparatus offer detection limits, at best case scenarios (e.g. low matrix samples, absence of interferences, etc.) at the 0.1-10 ppt level for these elements; superior configurations (e.g. Sector-Field ICPMS) further improves its detection capabilities. However, a critical limiting factor in the determination of PGEs by ICPMS is the presence of interference-forming elements (e.g. Sr, Y, Cu, Hf, Pb) which are generally present in the samples at several orders of magnitude higher than the PGEs, many of which cannot be resolved even when using high-resolution ICPMS. Therefore, the use of different approaches (e.g. matrix separation) to eliminate or at least minimize the problems arising from these interferences is required, thus making the procedure time consuming and not suitable for routine analysis. This talk will discuss the main recent advances for the accurate and interference-free determination of PGEs (e.g. new matrix separation and preconcentration methods, advantages of new instruments – e.g. Triple-Quad ICPMS, etc.) as well as the pending challenges that need to be considered for further development (e.g. availability of suitable environmental CRMs, inter-laboratory and inter-method comparison, reduction of analysis time with the aim of routine analysis, allowing the study of certain PGEs – for which no analytical procedure is currently available in natural waters – in aquatic systems)Peer reviewe

The Marine Geochemistry of Platinum Group Elements: Recent Developments

XIV Seminario Ibérico de Química Marina, Cádiz, 22-24 Septiembre 2008N

Critical Evaluation of the Chemical Speciation of Pt in Natural Waters: Implications for its Geochemical Behaviour

First Joint ICOBTE & ICHMET Conference, 16th International Conference of Biogeochemistry of Trace Elements (ICOBTE) and 21st International Conference of Heavy Metals (ICHMET), September 06 to 10, 2023, GermanyN