Metoda oddziałujących gęstości monomerowych i jej zastosowanie do kompleksów van der Waalsa

W pierwszej części pracy przestawiono bifunkcjonalne podejście do energii dimeru oparciu o teorię funkcjonału gęstości (\textit{density functional theory},~DFT). W podejściu tym jako rezultat uzyskuje się supermolekularną energię oddziaływania DFT. Tę samą energię można uzyskać wykonując standardowe obliczenia supermolekularne w metodzie Kohna-Shama~(KS), jednakże moje podejście pozwala na podział energii oddziaływania na część będącą odpowiednikiem energii Heitlera-Londona~(HL) (nazwaną DFT-owską energią HL) oraz wkład deformacyjny. Jednym z potencjalnych zastosowań bifunkcjonalnego podejścia do równań KS jest możliwość analizy energii oddziaływania i diagnostyka funkcjonałów DFT. Najważniejszym zastosowaniem metody bifunkcjonału w mojej pracy jest wyprowadzenie bezdyspersyjnej energii oddziaływania w DFT. Mój pomysł polega na zastąpieniu pełnego oddziaływania wymienno-korelacyjnego występującego w podejściu bifunkcjonalnym przed dokładną wymianę, tj. energię wymienną obliczaną tak, jak w metodzie Hartree'ego-Focka~(HF), ale z użyciem orbitali KS. Same monomery z kolei opisane są pełnym potencjałem wymienno-korelacyjnym. Z fizycznego punktu widzenia elektrony w obrębie monomerów są skorelowane, natomiast pomiędzy --- nie. Dzięki temu efekt dyspersyjny, a więc efekt międzymonomerowej korelacji, zostaje usunięty. Energia całkowita uzyskana jest przez dodanie do bezdyspersyjnej energii dyspersji uzyskanej np. w metodzie sprzężonych równań KS (\textit{coupled Kohn-Sham},~CKS). Porównanie wyników uzyskanych w moim podejściu z dokładnymi, doświadczalnymi danymi dla serii układów jest zadowalające i jest wyznacznikiem poprawności metody. Należy podkreślić, że moja metoda nie zawiera \emph{żadnych} parametrów empirycznych

Density Functional Theory Approach to Noncovalent Interactions via Interacting Monomer Densities

A recently proposed "DFT+dispersion" treatment (Rajchel et al., Phys. Rev. Lett., 2010, 104, 163001) is described in detail and illustrated by more examples. The formalism derives the dispersion-free density functional theory (DFT) interaction energy and combines it with the dispersion energy from separate DFT calculations. It consists in the self-consistent polarization of DFT monomers restrained by the exclusion principle via the Pauli blockade technique. Within the monomers a complete exchange-correlation potential should be used, but between them only the exact exchange operates. The applications to wide range of molecular complexes from rare-gas dimers to H-bonds to pi-electron interactions show good agreement with benchmark values.Comment: 9 pages, 5 figures, 2 tables, REVTeX

Derivation of the Supermolecular Interaction Energy from the Monomer Densities in the Density Functional Theory

The density functional theory (DFT) interaction energy of a dimer is rigorously derived from the monomer densities. To this end, the supermolecular energy bifunctional is formulated in terms of mutually orthogonal sets of orbitals of the constituent monomers. The orthogonality condition is preserved in the solution of the Kohn-Sham equations through the Pauli blockade method. Numerical implementation of the method provides interaction energies which agree with those obtained from standard supermolecular calculations within less than 0.1% error for three example functionals: Slater-Dirac, PBE0 and B3LYP, and for two model van der Waals dimers: Ne2 and (C2H4)2, and two model H-bond complexes: (HF)2 and (NH3)2.Comment: 6 pages, 1 figure, REVTeX

Dataset of Noncovalent Intermolecular Interaction Energy Curves for 24 Small High-Spin Open-Shell Dimers

We introduce a dataset of 24 interaction energy curves of open-shell noncovalent dimers, referred to as the O24x5 dataset. The dataset consists of high-spin dimers up to eleven atoms selected to assure diversity with respect to interactions types: dispersion, electrostatics and induction. The benchmark interaction energies are obtained at the restricted open-shell CCSD(T) level of theory with complete basis set extrapolation aug-cc-pVQZ--> aug-cc-pV5Z.</div