Middle Stone Age Ochre Processing and Behavioural Complexity in the Horn of Africa : Evidence from Porc-Epic Cave, Dire Dawa, Ethiopia

Ochre is a common feature at Middle Stone Age (MSA) sites and has often been interpreted as a proxy for the origin of modern behaviour. However, few ochre processing tools, ochre containers, and ochre-stained artefacts from MSA contexts have been studied in detail within a theoretical framework aimed at inferring the technical steps involved in the acquisition, production and use of these artefacts. Here we analyse 21 ochre processing tools, i.e. upper and lower grindstones, and two ochre-stained artefacts from the MSA layers of Porc-Epic Cave, Dire Dawa, Ethiopia, dated to ca. 40 cal kyr BP. These tools, and a large proportion of the 4213 ochre fragments found at the site, were concentrated in an area devoted to ochre processing. Lower grindstones are made of a variety of raw materials, some of which are not locally available. Traces of use indicate that different techniques were employed to process ochre. Optical microscopy, XRD, μ-Raman spectroscopy, and SEM-EDS analyses of residues preserved on worn areas of artefacts show that different types of ferruginous rocks were processed in order to produce ochre powder of different coarseness and shades. A round stone bearing no traces of having been used to process ochre is half covered with residues as if it had been dipped in a liquid ochered medium to paint the object or to use it as a stamp to apply pigment to a soft material. We argue that the ochre reduction sequences identified at Porc-Epic Cave reflect a high degree of behavioural complexity, and represent ochre use, which was probably devoted to a variety of functions

Spectroscopic analytical methodologies for the study of cultural heritage materials

Els estudis que es presenten en aquesta tesi doctoral se centren en l’aplicació i millora de metodologies analítiques existents, relativament senzilles, i el desenvolupament de nous procediments que poden utilitzar-se per a l’estudi de materials del Patrimoni Cultural. La posada en pràctica i la modelització de la resposta analítica de les tècniques espectroscòpiques utilitzades en aquest treball s’ha dut a terme mitjançant l’anàlisi de materials antics de diferent tipus, començant amb materials de composició relativament senzilla com ara aliatges metàl·lics i passant, gradualment, a l’estudi de materials amb matrius més complexes tals com pigments minerals, papers i tintes. Els resultats obtinguts són de notable interès per a la conservació d’aquests materials, aspecte rellevant donada la seva fragilitat i elevat potencial d’alterabilitat. En aquest sentit, en primer lloc es va fer un estudi exhaustiu de monedes antigues de diversa cronologia, mitjançant l’ús de la fluorescència de raigs X per dispersió d’energies (EDXRF). Els resultats de les anàlisis van permetre determinar no només la composició química elemental de les monedes i donar resposta a algunes de les qüestions plantejades pels historiadors, sinó que també van permetre optimitzar al màxim les condicions experimentals de les anàlisis i fixar els límits de quantificació per aquest tipus de matrius. En segon lloc, es va dur a terme un estudi multi-espectroscòpic de pintures a l’oli sobre suports metàl·lics (coure i llautó) de diversa cronologia (una del segle XVII i l’altra de finals del segle XVIII). Els resultats de les anàlisis van esser útils, per una banda, per establir la distribució elemental en superfície a partir d’un mètode quantitatiu d’anàlisis EDXRF desenvolupat específicament per aquest tipus d’obres d’art i, per l’altra, identificar els compostos utilitzats en l’elaboració de les pintures (pigments i aglutinants) a partir de la utilització de difracció de raigs X (XRD) i espectroscòpies Raman (RS) i infraroja per transformada de Fourier (FTIR). En tercer lloc, es va realitzar un ampli estudi analític (tot emprant EDXRF, RS i FTIR) de cromolitografies del segle XIX amb l’objectiu de caracteritzar el material de suport i identificar-ne les tintes utilitzades per a la seva coloració. A més de les conclusions històriques, els resultats de les anàlisis posaven de manifest la necessitat de dur a terme una aproximació multi-analítica per a una complerta caracterització dels materials estudiats. Finalment, en quart lloc es va dur a terme un estudi arqueomètric (emprant EDXRF, XRD, FTIR, microscòpia òptica de polarització (PLM) i microscòpia electrònica de centelleig (SEM-EDS)) de pintura mural d’època clàssica. Els resultats de les anàlisis van permetre obtenir informació relativa a la naturalesa dels pigments utilitzats i la seva possible procedència per una banda, i per l’altra caracteritzar els materials de suport, descriure la qualitat dels estucs i determinar si seguien els models descrits pels autors clàssics.Los estudios que se presentan en esta tesis doctoral se centran en la aplicación y mejora de metodologías analíticas existentes, relativamente sencillas, y el desarrollo de nuevos procedimientos que pueden ser utilizados para el estudio de materiales del Patrimonio Cultural. La puesta a punto y la modelización de la respuesta analítica de las técnicas espectroscópicas utilizadas se ha llevado a cabo mediante el análisis de materiales antiguos de distinta índole, empezando con materiales de composición sencilla tales como metales y pasando paulatinamente al estudio de materiales con matrices más complejas (pigmentos minerales, papeles y tintas). Los resultados obtenidos son de notable interés para la conservación de dichos materiales, aspecto relevante dada su fragilidad y elevado potencial de alterabilidad. De este modo, en primer lugar se hizo un estudio exhaustivo de monedas antiguas de diversa cronología mediante el uso de la fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDXRF). Los resultados de los análisis permitieron determinar no solo la composición química elemental de las monedas y dar respuesta a algunos de los problemas planteados por los historiadores, sino que también permitieron optimizar al máximo las condiciones experimentales de los análisis y fijar los limites de cuantificación para este tipo de matrices. En segundo lugar se llevó a cabo un estudio multi-espectroscópico de pintura al óleo sobre cobre de dos ejemplares de distinta cronología (uno del siglo XVII y otro de finales del siglo XVIII). Los resultados de los análisis han sido útiles, por un lado, para establecer la distribución elemental en superficie a partir de un método semi-cuantitativo de análisis EDXRF desarrollado especialmente para este tipo de obras y, por el otro, identificar los compuestos empleados en la elaboración de las pinturas (pigmentos y aglutinantes entre otros) a partir de la utilización de la difracción de rayos X (XRD) y espectroscopías Raman (RS) e infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En tercer lugar se realizó un amplio estudio analítico (utilizando EDXRF, XRD, RS y FTIR) de papeles del siglo XIX con el fin de caracterizar el soporte e identificar las tintas empleadas. Además de las conclusiones históricas, los resultados de los análisis ponen de manifiesto la necesidad de un estudio multi-analítico para una completa caracterización de los materiales estudiados. Por último, en cuarto lugar se llevó a cabo estudio arqueométrico completo (empleando EDXRF, XRD, FTIR, microscopía óptica de polarización (PLM) y microscopía óptica de barrido (SEM-EDS)) de pintura mural de época clásica. Los resultados de los análisis permitieron obtener información relativa, por un lado, a la naturaleza de los pigmentos utilizados y su posible procedencia y, por otro lado, caracterizar los materiales de soporte, describir la calidad de los estucos y determinar si siguen los modelos propuesto por los autores clásicos.The research presented in this thesis is focused on the application and improvement of analytical existing procedures and the development of new methodologies that can be employed for the study of Cultural Heritage materials. The starting up and modelling of the analytical response was fulfilled by the analysis of different type of ancient materials, starting with materials of relatively simply composition such as metallic alloys, and going through the analysis of materials with more complexes matrices, such as mineral pigments, ancient documents and inks). The obtained results are of considerable interest for the conservation of these materials, as they are usually fragile and have a high potential of alterability. In this sense, the first analytical experience was carried out on metallic artefacts. The study involved the characterization of ancient coins from diverse chronology by means of non-destructive energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). The results of the analysis allowed determining the elemental composition of the coins and answer some of the questions presented by the historians. Moreover the optimization of the experimental parameters and quantification limits (LOQ) were carefully determined for this kind of matrices. In a second stage, a multi-spectroscopic study of two “oil on copper” paintings from different chronology (seventeenth and nineteenth centuries respectively) was carried out. The results allowed establishing, on one hand, the pigment mass distribution along the painting surfaces by using a semi-quantitative EDXRF method developed specifically for such kind of artworks. On the other hand, identifying the compounds employed to elaborate the paintings (pigments and binders amongst others) by using XRD, RS and FTIR spectroscopies. In a third stage, a full analytical approach of chromolithographs from the nineteenth century was done by using EDXRF, XRD, RS and FTIR instrumentation. The study was carried out in order to characterize the supporting material and identify the employed inks for colouring the lithographs. Apart of the historical explanations, results of the analysis highlighted the necessity of having a multi-analytical approximation for the proper characterization of such kind of materials. Finally, a complete archaeometric study of ancient wall-paintings was accomplished by employing EDXRF, XRD, FTIR, PLM and SEM-EDS. The results of the analytical campaign allowed not only obtaining information related to the nature of the employed pigments and their possible provenance but also characterizing the supporting materials (including their mineralogical and textural description), and determining whether they follow or not the procedures explained in the classical textual sources

Ochre use at Panga Ya Saidi

International audienc

Local stone used on the Roman bridge of Martorell (Barcelona, Spain)

This work deals with the characterization of the materials used for the construction of the Roman bridge known as the Pont del Diable1 in Martorell-Castellbisbal (Catalonia, Spain). The Romans used the most easily available materials they could find close to the bridge site. Four different lithological types were identified in the material used to build the Roman part of the bridge: the red and white Buntsandstein sandstones of the Triassic formation from the Deveses stream (between Martorell and Castellví de Rosanes), the yellow bioclastic calcarenites from the Miocene formation located in Can Raimundet (Sant Llorenç d’Hortons) and the grey limestone from the Miocene formation in Costa Blanca (Castellbisbal). The first three were used for the construction of the bridge itself and the last was used not only to cut some ashlars of the honorific arch, but also to make the lime used for the mortar

Spectroscopic analytical methodologies for the study of cultural heritage materials

Els estudis que es presenten en aquesta tesi doctoral se centren en l'aplicació i millora de metodologies analítiques existents, relativament senzilles, i el desenvolupament de nous procediments que poden utilitzar-se per a l'estudi de materials del Patrimoni Cultural. La posada en pràctica i la modelització de la resposta analítica de les tècniques espectroscòpiques utilitzades en aquest treball s'ha dut a terme mitjançant l'anàlisi de materials antics de diferent tipus, començant amb materials de composició relativament senzilla com ara aliatges metàl·lics i passant, gradualment, a l'estudi de materials amb matrius més complexes tals com pigments minerals, papers i tintes. Els resultats obtinguts són de notable interès per a la conservació d'aquests materials, aspecte rellevant donada la seva fragilitat i elevat potencial d'alterabilitat. En aquest sentit, en primer lloc es va fer un estudi exhaustiu de monedes antigues de diversa cronologia, mitjançant l'ús de la fluorescència de raigs X per dispersió d'energies (EDXRF). Els resultats de les anàlisis van permetre determinar no només la composició química elemental de les monedes i donar resposta a algunes de les qüestions plantejades pels historiadors, sinó que també van permetre optimitzar al màxim les condicions experimentals de les anàlisis i fixar els límits de quantificació per aquest tipus de matrius. En segon lloc, es va dur a terme un estudi multi-espectroscòpic de pintures a l'oli sobre suports metàl·lics (coure i llautó) de diversa cronologia (una del segle XVII i l'altra de finals del segle XVIII). Els resultats de les anàlisis van esser útils, per una banda, per establir la distribució elemental en superfície a partir d'un mètode quantitatiu d'anàlisis EDXRF desenvolupat específicament per aquest tipus d'obres d'art i, per l'altra, identificar els compostos utilitzats en l'elaboració de les pintures (pigments i aglutinants) a partir de la utilització de difracció de raigs X (XRD) i espectroscòpies Raman (RS) i infraroja per transformada de Fourier (FTIR). En tercer lloc, es va realitzar un ampli estudi analític (tot emprant EDXRF, RS i FTIR) de cromolitografies del segle XIX amb l'objectiu de caracteritzar el material de suport i identificar-ne les tintes utilitzades per a la seva coloració. A més de les conclusions històriques, els resultats de les anàlisis posaven de manifest la necessitat de dur a terme una aproximació multi-analítica per a una complerta caracterització dels materials estudiats. Finalment, en quart lloc es va dur a terme un estudi arqueomètric (emprant EDXRF, XRD, FTIR, microscòpia òptica de polarització (PLM) i microscòpia electrònica de centelleig (SEM-EDS)) de pintura mural d'època clàssica. Els resultats de les anàlisis van permetre obtenir informació relativa a la naturalesa dels pigments utilitzats i la seva possible procedència per una banda, i per l'altra caracteritzar els materials de suport, descriure la qualitat dels estucs i determinar si seguien els models descrits pels autors clàssics.Los estudios que se presentan en esta tesis doctoral se centran en la aplicación y mejora de metodologías analíticas existentes, relativamente sencillas, y el desarrollo de nuevos procedimientos que pueden ser utilizados para el estudio de materiales del Patrimonio Cultural. La puesta a punto y la modelización de la respuesta analítica de las técnicas espectroscópicas utilizadas se ha llevado a cabo mediante el análisis de materiales antiguos de distinta índole, empezando con materiales de composición sencilla tales como metales y pasando paulatinamente al estudio de materiales con matrices más complejas (pigmentos minerales, papeles y tintas). Los resultados obtenidos son de notable interés para la conservación de dichos materiales, aspecto relevante dada su fragilidad y elevado potencial de alterabilidad. De este modo, en primer lugar se hizo un estudio exhaustivo de monedas antiguas de diversa cronología mediante el uso de la fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDXRF). Los resultados de los análisis permitieron determinar no solo la composición química elemental de las monedas y dar respuesta a algunos de los problemas planteados por los historiadores, sino que también permitieron optimizar al máximo las condiciones experimentales de los análisis y fijar los limites de cuantificación para este tipo de matrices. En segundo lugar se llevó a cabo un estudio multi-espectroscópico de pintura al óleo sobre cobre de dos ejemplares de distinta cronología (uno del siglo XVII y otro de finales del siglo XVIII). Los resultados de los análisis han sido útiles, por un lado, para establecer la distribución elemental en superficie a partir de un método semi-cuantitativo de análisis EDXRF desarrollado especialmente para este tipo de obras y, por el otro, identificar los compuestos empleados en la elaboración de las pinturas (pigmentos y aglutinantes entre otros) a partir de la utilización de la difracción de rayos X (XRD) y espectroscopías Raman (RS) e infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En tercer lugar se realizó un amplio estudio analítico (utilizando EDXRF, XRD, RS y FTIR) de papeles del siglo XIX con el fin de caracterizar el soporte e identificar las tintas empleadas. Además de las conclusiones históricas, los resultados de los análisis ponen de manifiesto la necesidad de un estudio multi-analítico para una completa caracterización de los materiales estudiados. Por último, en cuarto lugar se llevó a cabo estudio arqueométrico completo (empleando EDXRF, XRD, FTIR, microscopía óptica de polarización (PLM) y microscopía óptica de barrido (SEM-EDS)) de pintura mural de época clásica. Los resultados de los análisis permitieron obtener información relativa, por un lado, a la naturaleza de los pigmentos utilizados y su posible procedencia y, por otro lado, caracterizar los materiales de soporte, describir la calidad de los estucos y determinar si siguen los modelos propuesto por los autores clásicos.The research presented in this thesis is focused on the application and improvement of analytical existing procedures and the development of new methodologies that can be employed for the study of Cultural Heritage materials. The starting up and modelling of the analytical response was fulfilled by the analysis of different type of ancient materials, starting with materials of relatively simply composition such as metallic alloys, and going through the analysis of materials with more complexes matrices, such as mineral pigments, ancient documents and inks). The obtained results are of considerable interest for the conservation of these materials, as they are usually fragile and have a high potential of alterability. In this sense, the first analytical experience was carried out on metallic artefacts. The study involved the characterization of ancient coins from diverse chronology by means of non-destructive energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). The results of the analysis allowed determining the elemental composition of the coins and answer some of the questions presented by the historians. Moreover the optimization of the experimental parameters and quantification limits (LOQ) were carefully determined for this kind of matrices. In a second stage, a multi-spectroscopic study of two "oil on copper" paintings from different chronology (seventeenth and nineteenth centuries respectively) was carried out. The results allowed establishing, on one hand, the pigment mass distribution along the painting surfaces by using a semi-quantitative EDXRF method developed specifically for such kind of artworks. On the other hand, identifying the compounds employed to elaborate the paintings (pigments and binders amongst others) by using XRD, RS and FTIR spectroscopies. In a third stage, a full analytical approach of chromolithographs from the nineteenth century was done by using EDXRF, XRD, RS and FTIR instrumentation. The study was carried out in order to characterize the supporting material and identify the employed inks for colouring the lithographs. Apart of the historical explanations, results of the analysis highlighted the necessity of having a multi-analytical approximation for the proper characterization of such kind of materials. Finally, a complete archaeometric study of ancient wall-paintings was accomplished by employing EDXRF, XRD, FTIR, PLM and SEM-EDS. The results of the analytical campaign allowed not only obtaining information related to the nature of the employed pigments and their possible provenance but also characterizing the supporting materials (including their mineralogical and textural description), and determining whether they follow or not the procedures explained in the classical textual sources

Ochre use at Panga Ya Saidi

International audienc

Analysis of Catalonian silver coins from the Spanish War of Independence period (1808-1814) by Energy Dispersive X-ray Fluorescence

Between the years 1808 and 1814, the Spanish War of Independence took place. This period, locally known as “Guerra del Francès”, generated the need for money and consequently five mints were opened around the Catalan territory. To mark the 200th anniversary of the beginning of the war, an extensive campaign of Energy Dispersive X-ray Fluorescence measurements of some of these “emergency coins” was carried out. Apart from the silver (major constituent of all the studied coins) it has been possible to recognize copper as main metal alloying element. Likewise, the presence of zinc, tin, lead, gold, platinum, antimony, nickel and iron has been also identified. The obtained results have been useful not only for the characterization of the alloys, but also to determine the differences and analogies between the emissions and for historical explanations

Estado de conservación y propuesta de restauración de la iglesia de Sant Vicenç (Tossa de Mar, Gerona)

La iglesia de Sant Vicenç está situada en el recinto amurallado de la ciudad vieja de Tossa de Mar (Gerona). El edificio es de estilo gótico y fue edificado el siglo XVI. En la construcción se emplearon dos tipos de aparejo: uno formado por piedra de origen local y de formas y tamaño irregulares, cementada con grandes cantidades de mortero de cal y otro que utilizó piedra tallada (sillares). El estado de conservación actual está relacionado con su orientación y viene marcada por el desguace que sufrió a mediados del siglo XIX con la correspondiente degradación de la obra. La utilización de materiales graníticos, de gran resistencia y poca alterabilidad ha contribuido al buen estado general de la mampostería. Los elementos escultóricos y arquitectónicos elaborados con areniscas son los que están en peor estado de conservación. A pesar de estar afectado por una atmósfera marina, el contenido en sales es relativamente bajo. Por todo ello es aconsejable una mínima intervención y una actuación limitada a los elementos constructivos y ornamentales que realmente lo necesiten. Todos los elementos pueden conservarse en su lugar y no parece necesaria una substitución.The Sant Vicenç church is located in the ancient town of Tossa de Mar (Gerona).It is a gothic building (XVI century). In their construction were used tow types of walls. A first type was formed with local stones of irregular forms and dimensions, cemented with a great quantity of lime mortar. The other type is formed by squared stones. The actual conservation state has relation with the orientation of the wall and their decay was accentuated for a supported dismantlement in the XIX century. The employment of granitic stones has contributed to the good conservation of the building. The sculptural and architectonic elements elaborated with sandstone show a worse conservation state. The content in soluble sales is relatively low. The intervention must be limited to the constructive and ornamenl elements that needed a restoration. It is not essentially to remove the altered material

New Insights into the Geochemical Processes Occurring on the Surface of Stuccoes Made of Slaked Lime Putty

The fresco technique performed with slaked lime putty as binding material has been well known since Antiquity. However, the geochemical processes that occur on the surface have been generally described as part of the carbonation process of the intonaco itself. When approaching this technique from experimental archaeology, it has been observed for the first time that during the execution period (from 0 to 20 h, approximately) the processes occurring on the surface of the stucco are different from those occurring inside. Furthermore, these processes lead to the formation of an epigenetic film of specific texture, stiffness and compactness. This study investigates the formation and evolution of this surface film using a series of slaked lime putty stucco test tubes. Samples were extracted at different intervals and subsequently analyzed by polarized optical microscopy, scanning electron microscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy. Results indicate that the development of the film, composed of an amorphous gel-like stratum and a micro-crystalline stratum, occurs in parallel to the carbonation occurring inside the stucco. Moreover, this process does not respond to the classical geological processes of calcium carbonate formation. It was also observed that its presence slows down the carbonation in the underlying strata (intonaco, intonachino, arriccio, etc.) and that the surface becomes more crystalline over time. The identification of this film has implications for the field of the conservation–restoration of fresco paintings and lime-based wall paintings