Photocatalyseurs hétérogènes à base de nitrure de titane plasmonique pour le photoclivage de l'eau

La demande énergétique mondiale est en croissance rapide tandis que la disponibilité des ressources énergétiques fossiles est en déclin imminent. De plus, à l’échelle mondiale, les sources fossiles ainsi que les procédés industriels représentent 80% des émissions de gaz à effet de serre (GES) nocifs autant pour l’environnement que pour les êtres vivants. Les GES engendrent un potentiel de réchauffement planétaire qui pourra causer la fonte des glaciers, une augmentation des précipitations et inondations, une augmentation des feux de forêt, etc. De plus, les incidences sur la santé humaine des GES aggravant la pollution de l’air incluent une augmentation du risque des problèmes respiratoires, des maladies transmises par l’eau, la nourriture et les décès. Or, la mise au point d’alternatives écologiques aux combustibles fossiles pourra aider à la préservation de l’environnement ainsi qu’un avenir durable, ce qui fait la question de nom-breuses recherches mondialement. Les ressources renouvelables telles que le soleil, le vent et l’eau se retrouvent au cœur de ces recherches qui ont mené au développement d’applications potentielles telles que les cellules photovoltaïques, le photoclivage de l’eau et les piles à combustible, pour le remplacement des sources fossiles par des res-sources renouvelables. La photocatalyse hétérogène est une méthode qui permet d’obtenir une source énergétique alternative aux combustibles fossiles puisqu’elle a le mérite d’être écologique. Le photoclivage de l’eau permet la production d’hydrogène, une source énergétique prometteuse, grâce à sa densité énergétique élevée, sa propriété non polluante et l’avantage d’être préparé à partir de différents moyens : l’électrolyse de l’eau, la gazéification et pyrolyse de la biomasse, etc. La production d’une source énergétique à partir de sources renouvelables, soit l’eau et le soleil, permet la formation d’un combustible sans production de déchets. Cependant, cette méthode n’est pas encore viable d’un point de vue industriel puisqu’elle démontre quelques défis, soient une efficacité photocatalytique basse (surtout dans la région visible du spectre solaire) ainsi qu’un problème de stockage. De nombreux photocatalyseurs ont été mis au point au courant des dernières quatre décennies pour une application de photoclivage de l’eau ou la photodépollution des eaux usées. Les photocatalyseurs à ce jour, sont généralement actifs dans la région des UV (représentant 4% du rayonnement solaire) et ainsi n’ont pas une efficacité assez élevée pour permettre leur utilisation à une échelle industrielle. Alors, plusieurs techniques et matériaux ont été utilisés et testés pour l’amélioration de l’efficacité photocatalytique des photocatalyseurs et ainsi augmenter la production d’hydrogène ou diminuer le temps nécessaire pour la dépollution des eaux usées. Les méthodes utilisées incluent l’utilisation de nanoparticules métalliques plasmoniques, comme cocatalyseurs, tels que l’Au, l’Ag et le Pt qui ont un rôle semblable aux antennes permettant l’accumulation de la concentration des photons du rayonnement solaire surtout dans la région du visible (45% du rayonnement solaire) grâce à leur effet plasmonique. Ainsi, la jonction semi-conductrice/métallique permet aux photocatalyseurs de profiter pleinement du rayon-nement solaire et l’obtention d’une activité photocatalytique plus élevée. Les inconvénients que présente l’utilisation des métaux nobles comme co-catalyseur incluent leur coût, leur abondance ainsi que leur stabilité chimique et thermique. Le but de ce travail consiste alors à obtenir un photocatalyseur ayant l’efficacité photocataly-tique la plus élevée (en profitant d’une grande partie du spectre solaire) tout en utilisant des matériaux à la fois écologique et économique ainsi que permettre son utilisation à une échelle industrielle. Notre stratégie consiste donc à la mise au point d’un photocata-lyseur plus économique à base de dioxyde de titane sur lequel des nanoparticules plasmoniques de nitrure de titane (TiN) sont adsorbées. Nous avons modifié la morphologie du dioxyde de titane commercial, soit du P25 (sous forme de nanoparticules qui font approximativement 25 nm), pour obtenir une morphologie de nanoceintures sur lequel des nanoparticules de nitrure de titane (20 nm) ont été adsorbées. Pour le présent travail, nous avons analysé les propriétés physiques et électrochimiques ainsi que l’efficacité photocatalytique du photocatalyseur. Une caractérisation du photocatalyseur après la photocatalyse hétérogène a permis de démontrer une transformation des nanoparticules de nitrure de titane (TiN) à l’oxynitrure de titane (TiON) sous forme cristalline Magnéli. Les résultats issus de ces analyses sont présentés sous forme d’article qui a été soumis au Journal of ACS Applied Materials & Interfaces (ACS AMI). Le premier chapitre de ce mémoire consiste d’une présentation des notions théoriques importantes dans le domaine de la photocatalyse hétérogène incluant la théorie des bandes, le mécanisme général et les défis que présente le photoclivage de l’eau, les configurations possibles, l’effet de résonance plasmonique de surface (LSPR), etc. Le second chapitre est présenté sous forme d’article portant sur la mise au point d’un photocatalyseur à base de nitrure de titane plasmonique pour le photoclivage de l’eau. Cette publication présente les propriétés physiques et électrochimiques du photocatalyseur, les résultats de l’efficacité photocatalytique pour les applications du photoclivage de l’eau ou de la photodépollution des eaux usées

Croissance de nanoparticules d'argent par insolation laser ultra-violette continue dans des verres soda-lime

International audienceDes nanoparticules (NP) d'argent sont obtenues en grande concentration dans des verres soda-lime par insolation laser continue à 244 nm. L'originalité de cette communication réside dans la précipitation locale de grosses NP dont le diamètre peut atteindre 250 nm, en forte concentration, contrairement aux NP formées par irradiation laser pulsée, dont le diamètre n'excède pas quelques nm. Nous montrons que le diamètre des NP dépend directement de la densité de puissance utilisée et que les plus grosses NP sont formées par coalescence des plus petites. Les zones insolées avec la plus forte densité de puissance présente un caractère quasi-métallique très réfléchissant

Study and manufacturing of biosensors based on plasmonic effects and built on silicon

Abstract: Lab-on-a-chip (or LOC) devices scale down the laboratory processes for detecting illnesses and monitoring sick patients without the need of medical laboratories. Well-known examples of LOC are pregnancy test kits or portable HIV sensors. To be useful, LOC devices must be sensitive, specific, compact, and affordable. These criteria are made possible with a transducer that can convert the biological presence of the target molecule into electrical information. Since the early 2000s, integrated photonics have offered a possible solution for a transducer compatible with LOC needs. In particular, silicon micro-ring resonators represent a compact and sensitive choice to use as a transducer in LOC devices. In agreement with the requirements of LOC devices, the objective of this project is to design and assess the performance of a compact photonic biosensor. The system will be based on integrated photonic transduction. The requirements are that it is compatible with an industrial fabrication platform and fluidic systems, with a sensitivity equal to or higher than the state-of-the-art and simple to functionalize in order to localize the target molecules in the sensitive regions of the sensor. This project details the design, fabrication, and characterization of such a biosensor. We found that ring resonators with a Hybrid Plasmonic Waveguide (HPWG) cross-section fulfill the LOC requirements and outperform the state-of-the-art biosensor. Furthermore, based on a principle called mode lift, we patented new geometry of HPWG, which will be the object of an article. We simulated the HPWG structure to understand the coupling mechanisms of the modes inside the structure (more specifically, the plasmonic and the ridge dielectric modes). The fabrication was possible thanks to the collaboration of the industrial and university cleanrooms. An advantage of industrial production is that we can reproducibly create the geometric components necessary for the LOC in a high-throughput manner, thus lowering the cost per unit cell. Once the 300 mm Si wafers were patterned, the university cleanroom fabrication process adds the metallic waveguides. The Au nanopatterning on the devices characterized in this project was created using the lift-off method. The preliminary measures define the optimal testing liquid (glucose monohydrate) and the uncertainty of the measures. The HPWG samples showed an experimental sensitivity lower than the simulations. After adjusting the fabrication parameters (mainly Au and Cr deposition rates and thicknesses), the second-generation HPWG devices suggest that the mode lift improves the sensitivity for waveguides below cutoff (the sensitivity increases from 210 nm/RIU to 320 nm/RIU when only 10% of the ring resonator has an HPWG section and the rest is a ridge waveguide). Even in the case where ridge waveguides are above the cutoff, the sensitivity increases by 40 nm/RIU when using mode lift. We also showed the compatibility of the fabricated devices’ surface with differential functionalization, by means of fluorescent nanoparticles. Due to time limitations, the presence of the nanoparticles will be measured with the fabricated devices in future experiments.Les dispositifs laboratoire sur puce (ou Lab-on-a-chip ou LOC) visent à miniaturiser les procédés de laboratoires pour la détection des maladies et la surveillance des patients malades, sans avoir besoin de laboratoires médicaux. Deux exemples bien connus de LOC sont les kits de test de grossesse ou les capteurs portables du VIH. Pour être efficaces, les appareils LOC doivent être sensibles, spécifiques à l’analyte concerné, compacts et abordables. Ces critères sont possibles grâce à un transducteur, qui peut convertir la présence biologique de la molécule cible en informations électriques. Depuis le début des années 2000, la photonique intégrée a offert une solution pour un système de transduction compatible avec les besoins du LOC. En particulier, les micro-résonateurs à anneaux en silicium représentent un transducteur compact et sensible adapté aux appareils LOC. En accord avec les exigences des dispositifs LOC, l’objectif de ce projet est de concevoir et d’évaluer les performances d’un biocapteur photonique compact. Le système sera basé sur une transduction photonique intégrée. Les exigences sont : une simple fonctionnalisation, la compatibilité avec une plateforme de fabrication industrielle et des systèmes fluidiques, avec une sensibilité égale ou supérieure à l’état de l’art. Ce projet détaille la conception, la fabrication et la caractérisation d’un tel biocapteur. Nous avons constaté que les résonateurs en anneau avec une section transversale de guide d’ondes hybrides plasmoniques (HPWG) remplissent les exigences LOC et sont compétitifs en comparaison avec l’état de l’art des biocapteurs photoniques. Par ailleurs, basée sur un principe appelé mode lift, une nouvelle géométrie de HPWG a été brevetée et fera l’objet d’un article. Nous avons simulé la structure HPWG pour comprendre les mécanismes de couplage des modes photoniques à l’intérieur de la structure (plus précisément les modes plasmoniques et les modes diélectriques du guide d’onde à ruban). La fabrication a été possible grâce à la collaboration de la salle blanche industrielle de STMicroelectronics et des salles blanches universitaires de l’université de Sherbrooke et de l’Institut de Nanotechnologies de Lyon. Un avantage de la production industrielle est que nous pouvons créer de manière reproductible la géométrie des composants nécessaires pour le LOC à haut débit, réduisant ainsi le coût par unité. Une fois que les wafers de 300 mm ont été structurés, le processus de fabrication en salle blanche universitaire permet d’ajouter le métal des guides d’ondes plasmoniques. La méthode du lift-off a été utilisée pour la nanostructuration Au sur les dispositifs caractérisés dans ce projet. Des mesures préliminaires ont permis de définir le liquide d’essai optimal (glucose monohydrate) ainsi que l’incertitude des mesures. Les échantillons HPWG ont montré une sensibilité expérimentale inférieure aux simulations. Après avoir ajusté les paramètres de fabrication (principalement les taux et les épaisseurs de dépôt d’Au et de Cr), les dispositifs HPWG de deuxième génération suggèrent que le mode lift améliore la sensibilité des guides d’ondes en dessous de la coupure (la sensibilité augmente de 210 nm/RIU à 320 nm/RIU lorsque seulement 10 % du résonateur en anneau a une section HPWG). Même par rapport aux guides d’ondes au-dessus de la coupure, la sensibilité augmente de 40 nm/RIU lors de l’utilisation du mode lift. Nous avons également montré la compatibilité de la surface des appareils fabriqués avec la fonctionnalisation différentielle en utilisant des nanoparticules fluorescentes. Pour des contraintes de temps, la présence des nanoparticules ne sera mesurée que dans des futures expériences

Expériences de plasmonique quantique : dualité onde corpuscule du plasmon de surface et intrication entre un photon et un plasmon de surface.

We present two quantum plasmonics experiments, namely quantum optics on surface plasmons. In the first experiment, we show the wave-particle duality of a single surface plasmon along the same lines as the single-photon interferences experiment of Philippe Grangier, Gérard Roger and Alain Aspect (2). In the second experiment, we bring out between a photon and a surface plasmon. We generate paires of polarization entangled photons and separate the pair photons spatially. A former photon is send to a semi-plasmonic Mach-Zehnder interferometer whose first beam splitter is a polarization beam splitter whose output are converted to plasmons and on a plasmonic beamsplitter.Nous présentons deux expériences de plasmonique quantique, c’est-à-dire des expériencesd’optique quantique ayant pour support des plasmons de surface. Dans la première expérience, nous montrons la dualité onde-corpuscule d’un plasmon de surface unique (1) en utilisant la démarche de l’article de Philippe Grangier, Gérard Roger et Alain Aspect (2) sur les interférences à un photon unique. Dans la deuxième expérience, nous mettons en évidence les propriétés d’intrication entre un photon et un plasmon de surface. Nous produisons des photons intriqués en polarisation et les séparons spatialement

Modélisation de l'influence de la géométrie sur des capteurs plasmoniques à détection de phase

L’interface entre un métal et un milieu diélectrique peut supporter des ondes guidées appelées « plasmons de surfaces » liées aux oscillations des électrons à la surface du milieu métallique. Différents types de coupleurs plasmoniques permettent l’excitation de ces ondes de surfaces. Parmi les dispositifs les plus employés, on distingue les coupleurs plans reposant sur le phénomène de réflexion totale atténuée et les nanostructures périodiques qui exploitent la diffraction évanescente de la lumière. L’excitation des plasmons de surface est principalement exploitée au sein de capteurs d’indice de réfraction de haute précision. Un faisceau laser a alors la possibilité de se coupler au système (on parle alors de résonance), la détection se fait donc à partir du faisceau émergeant du système. Le suivi d’indice peut se faire en étudiant la variation de l’intensité ou du déphasage liée au coupleur en fonction d’un paramètre ajustable (longueur d’onde, angle de couplage). Les capteurs à détection d’intensité sont aujourd’hui bien connus et représentent la grande majorité des dispositifs de détection existants. Moins étudiée, la détection de phase représente pourtant une voie intéressante d’amélioration des performances de détection selon la géométrie du coupleur employé. Ce mémoire a pour principal objectif de mieux comprendre le lien entre la géométrie des coupleurs plasmoniques et la réponse de phase qui leur est associée afin de proposer des voies d’amélioration pour ce type de détection. Pour ce faire, les deux principales méthodes employées en détection plasmonique, à savoir le couplage par prisme et le couplage par réseau de diffraction, sont modélisées dans ce travail. Dans le cadre d’un couplage par prisme, le formalisme de Fresnel permet de modéliser la réponse de phase du système. Nous avons étudié une configuration dite de Kretschmann-Raether impliquant le dépôt sur le prisme d’une couche mince métallique. Pour une épaisseur particulière de cette couche, le couplage plasmonique conduit à une annulation de l’intensité réfléchie par le système. Dans un premier temps, on montre l’importance de cette épaisseur dans l’étude de la réponse de phase du même système. Une caractérisation des performances de détection est par la suite proposée. Elle permet de mesurer le gain en sensibilité et les inconvénients en termes de résolution et de plage de détection qu’il peut y avoir à travailler à cette épaisseur dite----------Abstract "Surface plasmons" are electromagnetic waves originating from surface electrons oscillation which can exist at the metal/dielectric interface. These guided waves can be excited by using various types of plasmonic couplers which are usually based on attenuated total reflection phenomenon or diffraction grating (which uses diffraction of evanescent waves). These surface waves can be excited by resonant coupling with an incident light beam. This phenomenon is very sensitive to the surrounding refractive index and can be used in order to build sensors with high performances. Usually, the monitoring of the sensing events is made possible through the analysis of the beam emerging from this plasmonic coupler. The study of either the intensity or the phase variation of this beam allows to follow the refractive index change versus a tunable parameter (wavelength, coupling angle). While nowadays sensors based on intensity detection are commonly used, sensors using phase variation are slowly emerging. However, phase detection is still less known and studied but could lead to performances improvement for some particular couplers. The main purpose of this master’s thesis is to suggest better ways to detect the phase. In order to do so, we have modelized the phase signal obtained from two methods mainly used to detect plasmons: prism coupling and grating coupling. Phase signal with a sensor based on prism coupler can be modeled using the Fresnel formalism. We have used a Kretschmann-Raether configuration which implies a thin metal layer on the prism. For a specific thickness this configuration can lead to null reflectivity during the plasmonic coupling. In this study, we show the importance of such a thickness in phase detection. Then, we analyse the relationship between detection performances and the geometry of the system in order to highlight the advantages (sensitivity) and the drawbacks (resolution and dynamic range) of this "optimal" thickness. We are then able to demonstrate a specific property of phase response which is independent from the metal thickness in certain conditions. This leads us to suggest a new design for the sensor that benefits from this phenomemon and improves the resolution in an angular plasmonic coupling detection. As for the study of phase detection in grating coupler, a numerical method based on coupled waves analysis has been developed and tested. Using this method we have simulated the phas

Contrôle de la fluorescence par des nanoantennes plasmoniques

Dans ce travail de these, nous étudions comment des nano-structures métalliques modifient le processus d'émission spontannée d'objets fluorescents et jouent ainsi un rôle d'antenne. Ces structures supportent des modes optiques confinés aux interfaces metal-diélectrique: ce sont des modes plasmoniques.De par leur fort confinement, ces modes modifient la densité locale d'états optiques et permettent notamment d'accélérer le processus d'émission spontannée (facteur de Purcell). Nous étudions le cas d'une structure planaire metal-isolant-métal de type patch couplée à un ensemble de nanocristaux colloïdaux fluorescents. Nos mesures, soutenues par des calculs numériques, montrent une acceleration de l'émission fluorescente d'un facteur 80 ainsi qu'une augmentation de la directivité de l'émission. Nous décrivons ensuite le procedé de fabrication d'une structure patch metal-semiconducteur-métal pour laquelle la source fluorescente est un puits quantique émettant dans le proche infra-rouge. Nous montrons que l'antenne permet d'augmenter l'extraction fluorescente d'un facteur 8. Enfin, nous considérons le cas d'une structure sphérique composée d'un unique nanocristal fluorescent au centre d'une bille de silice entourée par une fine coquille métallique. Cette structure plasmonique accélère l'émission d'une facteur 10 et permet de supprimer le scintillement caractéristique de l'émission des nanocristaux. La coquille métallique permet également d'isoler chimiquement le nanocristal de l'environnement, assurant ainsi une grande photostabilité et une toxicité réduite. L'émetteur ainsi obtenu est donc un candidat prometteur pour des applications de marquage de fluorescence in-vivo.The present work focuses on the modification of spontaneous emission of fluorescent emitters using metallic nano-structures. These structures support confined plasmonic modes that strongly increase the local density of optical states. Consequently, the plasmonic structure enhances the spontaneous decay rate of the emitter. We use both numerical simulations and experimental results to demonstrate the potential of plasmonic antennas as tools to control spontaneous emission. First, we study a metal-dielectric-metal planar structure called patch antenna. This structure is coupled to an ensemble of quantumdots emitting visible light. We show that, in the presence of the patch antenna, the fluorescent emission is accelerated by a factor 80 and that its directivity is increased. Then, we use a similar plasmonic structure coupled to a quantum well emitting in the near infrared. Using an ad hoc hyperspectral imaging setup, we show that the antenna increases the extracted light by a factor 8. Finally, we study a spherical geometry composed of a single fluorescent quantum dot at the center of a silica bead coated with a thin gold shell. This plasmonic structurePARIS11-Inst. Optique (914712302) / SudocSudocFranceF

Etude exhaustive de la sensibilité des Biopuces plasmoniques structurées intégrant un réseau rectangulaire 1D : effet de la transition des plasmons localisés vers les plasmons propagatifs

Surface plasmons resonance imaging with continuous thin metallic films have become a central tool for the study of biomolecular interactions. However, in order to extend the field of applications of surface plasmons resonance systems to the trace detection of biomolecules having low molecular weight, a change in the plasmonic sensing methodology is needed. In this study, we investigate theoretically and experimentally the sensing potential of 2D nano- and micro- ribbon grating structuration on the surface of Kretschmann-based surface plasmon resonance biosensors when they are used for detection of biomolecular binding events. Numerical simulations were carried out by employing a fast and novel model based on the hybridization of two classical methods, the Fourier Modal Method and the Finite Element Method. Our calculations confirm the importance of light manipulation by means of structuration of the plasmonic thin film surfaces on the nano- and micro- scales. Not only does it highlight the geometric parameters that allow the sensitivity enhancement, and associated figures of merit, compared with the response of the conventional surface plasmon resonance biosensor based on a flat surface, but it also describes the transition from the regime where the propagating surface plasmon mode dominates to the regime where the localized surface plasmon mode dominates. An exhaustive mapping of the biosensing potential of the nano- and micro- structured biosensors surface is presented, varying the structural parameters related to the ribbon grating dimensions. New figures of merit are introduced to evaluate the performance of the structured biosensors. The structuration also leads to the creation of regions on biosensor chips that are characterized by strongly enhanced electromagnetic fields. New opportunities for further improving the bio-sensitivity are offered if localization of biomolecules can be carried out in these regions of high electromagnetic fields enhancement and confined.Malgré leurs contribution dans plusieurs domaines, les biopuces à lecture plasmonique conventionnelles basées sur l'utilisation d’un film métallique plan d'or, sont limitées en terme de sensibilité surtout quand il s'agit de détecter des molécules de faible masse molaire à l’état de trace.Dans ce cadre, nous étudions numériquement et expérimentalement le potentiel de détection d’interactions biomoléculaires d’une nouvelle génération de biopuces à lecture plasmonique intégrant un film métallique micro-nano-structurée en réseau rectangulaire 1D. L’étude numérique développée met en œuvre une méthode hybride, basée sur la combinaison de deux méthodes classiques : la méthode des éléments finis et la méthode modale de Fourier. Grâce à ce nouvel outil numérique, nous présentons une cartographie exhaustive du potentiel de détection d’une couche biologique, en variant les paramètres de la structuration liés aux dimensions du réseau. La réponse de la biopuce à l’accrochage de biomolécules est ensuite interprétée théoriquement par les différents phénomènes plasmoniques notamment les «points chauds» et les bandes plasmoniques interdites. Nos calculs soulignent l'importance de l’exploitation du confinement de la lumière à travers la structuration sub-longueur d’onde des surfaces plasmoniques. Ceci permet non seulement d’optimiser les paramètres géométriques afin d’améliorer la sensibilité vis-à-vis de la réponse d’une biopuce conventionnelle, mais aussi de mettre en évidence la transition entre le régime où les plasmons propagatifs dominent et le régime où les plasmons localisés dominent. De nouvelles figures de mérite sont introduites pour évaluer les performances des biopuces structurées.Cette étude montre également que de nouvelles opportunités pour améliorer davantage la bio-sensibilité sont offertes, si la localisation de biomolécules peut être effectuée dans les régions où le champ électrique est amplifié et confiné

Développement d'une plateforme de microscopie en imagerie de fluorescence en temps de vie (FLIM) et de nanoparticules plasmoniques fluorescentes

La spectroscopie de fluorescence est une méthode analytique performante utilisée dans plusieurs domaines comme technique d’analyse. Cependant, les molécules fluorescentes organiques présentent quelques désavantages, tels qu’un rendement quantique variable, une photodégradation rapide, le fait qu'elles sont sujettes à l’extinction collisionnelle et que la plupart des molécules sont hydrophobes. Afin de repousser les limites de cette méthode, il est intéressant de pouvoir augmenter les propriétés intrinsèques des fluorophores afin de palier à ces défauts en utilisant, par exemple, l’exaltation plasmonique de la fluorescence par les métaux. À cette fin, un système de nanosondes plasmoniques superluminescentes a été développé dans le laboratoire. Les nanoparticules sont composées d’un cœur d’argent et d’une couche de silice dopée de fluorescéine (Ag@SiO2). La nanoparticule métallique interagit avec la lumière à une certaine fréquence afin de former le plasmon de surface. Cette bande plasmonique est modulée par les caractéristiques des nanoparticules telles que la taille, le métal et la forme. L’exaltation de la fluorescence des nanoparticules se caractérise par une augmentation de la luminosité et une réduction du temps de vie de la fluorescence. La caractérisation de ces phénomènes se fait habituellement en cuvette, ce qui donne une moyenne des caractéristiques optiques des différentes populations présentes en solution. Dans ce projet, une plateforme de microscopie permettant de mesurer, sur une même particule, l’intensité et le temps de vie de fluorescence ainsi que la position de la bande plasmonique a été réalisée. Par la suite, une méthode de localisation des nanoparticules sur un substrat solide a été développée afin de compléter les mesures énumérées plus haut avec des mesures de taille et de forme par microscopie électronique à balayage. Cette plateforme, en permettant à la fois la microscopie en imagerie de fluorescence en temps de vie, l’imagerie en mode champ sombre et l’acquisition de spectres de diffusion, permet d'étudier l’influence de la morphologie de la nanoparticule sur la position de la bande plasmonique, la réduction du temps de vie de fluorescence et l’augmentation de l’intensité lumineuse.Fluorescence spectroscopy is a powerful analytical method used in many areas. Nevertheless, organic fluorescent molecules show some disadvantages like variable quantum yield and fast photobleaching. Moreover, most of fluorescent dyes are hydrophobic and dynamic quenching can occur. To push the limit of this technique, it is useful to boost properties of fluorescent molecules to overcome those disadvantages. Metal enhanced fluorescence can increase the overall luminescence of fluorophore dyes. Superluminescent plasmonic nanoprobes have been developed in the lab. Those nanoparticles are made of a silver core surrounded by a fluorescent silica shell doped with fluorescein (Ag@SiO2). The metallic nanoparticle interacts strongly with the electromagnetic field of incident light at a certain frequency to create an oscillating electron cloud called a localized surface plasmon. The resonant frequency of the plasmonic band is affected by nanoparticle characteristics like shape, size and composition. Enhanced fluorescence is characterised by an increased luminescence and a shortened lifetime of fluorescence. The characterization of those properties is made in a cuvette and thus reflects the averaged properties of a heterogenous population of particles dispersed in a liquid. In this project, a microscopy platform enabling the acquisition, on the same particle, of the intensity, the fluorescence lifetime and the plasmonic band have been assembled. In addition, a method has been developed to localise nanoparticles on a solid substrate to complement the measurements mentioned above by information on the nanoparticles’ shape and size using scanning electron microscopy. The influence of the nano-objects’ morphology on the plasmonic band, the fluorescence intensity and the lifetime can then be studied. This platform regroups on a single microscope fluorescence lifetime imaging microscopy, dark field imaging and scattering spectroscopy

Sondes actives en champ proche pour la plasmonique et la plasmonique quantique

Les plasmons de surface (SP) sont des modes du champ électromagnétique confinés à l'interface entre un métal et un diélectrique. De par leur nature hybride, les SP permettent de concentrer et manipuler la lumière à des échelles sub-longueur d'onde. Ces propriétés sans précédent suscitent un grand intérêt, en particulier pour le transport et le traitement de l'information quantique mais aussi pour le contrôle de l'émission spontanée d'émetteurs fluorescents. Les études présentées dans ce manuscrit s'intéressent au couplage de nanostructures plasmoniques avec des nanoparticules luminescentes. L'outil utilisé est un microscope optique en champ proche (SNOM) dans lequel la nano-source de lumière est un nano-objet fluorescent attaché en bout de pointe (sonde active). Cette technique permet à la fois d'augmenter la résolution théorique accessible en SNOM mais aussi de positionner la sonde avec une précision nanométrique et de l'exciter directement grâce à la lumière laser injectée dans la fibre optique. En utilisant uniquement la lumière émise par l'objet, ces pointes ouvrent la voie à des études originales en nano-optique et en plasmonique. Dans ce travail de thèse, deux aspects distincts ont été abordés. D'une part, nous avons étudié les propriétés des plasmons de surface dans le régime de la plasmonique quantique en utilisant pour cela une sonde active fabriquée à base d'un émetteur de photons uniques, le centre NV (nitrogen-vacancy) contenu dans les nano-diamants. Les résultats fondamentaux obtenus sur ce système permettent d'envisager de nombreuses expériences en plasmonique quantique. D'autre part, le travail de développement des sondes actives à base de nanocristaux de YAG (yttrium-aluminum garnet) dopés au cérium a été poursuivi. Ces sondes nous ont permis de démarrer de nouvelles études sur les résonances plasmoniques localisées de particules colloïdales en or.Surface plasmons (SPs) are modes of the electromagnetic field confined at the interface between a metal and a dielectric. Due to their hybrid nature, the SPs can be used to concentrate and handle light on subwavelength scales. These unprecedented properties draw great interest, in particular for quantum information transport and processing and also for the control of spontaneous emission of fluorescent emitters. The studies presented in this manuscript report the coupling of plasmonic nanostructures with luminescent nanoparticles. The tool we use is a scanning near-field optical microscope (SNOM), in which the nano-source of light is a fluorescent nano-object attached at the end of the probe (active tip). This technique allows not only to reach a better optical resolution in SNOM but also to position the nano-emitter with a nanometre precision and to excite it directly thanks to the laser light injected into the optical fibre. By using only the light emitted by the object, these tips open the way to original studies in nano-optics and plasmonics. In this work, two distinct aspects were studied. First, we studied the properties of the SPs in the quantum plasmonics regime. For this purpose, we used an active tip based on single photons emitters which are the NV centres (nitrogen-vacancy centre) hosted in nanodiamonds. The fundamental results obtained on this system make it possible to consider many other quantum plasmonics experiments. In addition, a different type of active tips based on Cerium-doped YAG (yttrium-aluminum garnet) nanoparticules was developed. These probes allow us to start new studies on localised plasmonic resonances in colloidal gold particles.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF