Auszug aus Forschungstransferkatalog 2004: Fakultät für Mathematik und Informatik

Der vorliegende Auszug aus dem Tranferkatalog liefert ihren Partnern und Interessenten im Sinne eines Angebotes Information über aktuelle Forschungsaktivitäten, mögliche Transfer-, Dienst- und Beratungsleistungen und gibt schließlich Auskunft über technische Ausstattung dieser Bereiche

Berechnung des Phasenverhaltens nichtionischer Aminoxid-Tenside in Wasser und an Wasser/Öl-Grenzflächen durch dissipative Partikel Dynamik

In dieser Arbeit wurde eine neue mesoskopische Simulationsmethode (Dissipative Partikel Dynamik) zur Berechnung kolloidaler Systeme vorgestellt und anhand von verschiedenen Tensid/Wasser- sowie Tensid/Wasser/Öl-Systemen auf ihre Anwendbarkeit überprüft. Bei der DPD-Simulationstechnik, wie auch bei anderen computergestützten Methoden, wurde ein mathematisches Modell für reale Systeme entworfen und physikalische sowie chemische Eigenschaften mit numerischen Methoden berechnet. Bei der DPD-Methode handelt es sich um eine relativ neue Simulationstechnik, die ursprünglich für die Berechnungen von Polymersystemen entwickelt wurde. Der Einsatz der Methode für wässrige kolloidale Lösungen wurde bisher noch nicht ausreichend untersucht. Vor allem die Ermittlung der Wechselwirkungspotentiale für DPD-Partikel stellte ein ungelöstes Problem bei der Anwendung dieser Methode dar. Mit Hilfe verschiedener DPD-Modelle wurden in dieser Arbeit Tensid/Wasser sowie Tensid/Wasser/Öl-Systeme beschrieben und simuliert. Als Modell-Tenside dienten dabei verschiedene Alkylaminoxide, die vielseitig in der Industrie eingesetzt werden. Deren Phasenverhalten ist jedoch noch nicht ausreichend untersucht. Fast alle in der Praxis angewendeten Tensid-Systeme sind Mehrkomponenten-Systeme. Aus diesem Grund wurde mit dieser Arbeit ein Modell entwickelt, dass die Berechnungen von Mehrkomponenten-Tensid-Systemen durch die DPD-Simulationstechnik mit möglichst geringem Aufwand für die Parametrisierung erlaubt. Es wurde außerdem eine Methode zur Ermittlung der Wechselwirkungsparameter für die DPD-Berechungen entwickelt. Für diese Berechnungen wurde eine Technik vorgeschlagen, die eine Kombination aus der Flory-Huggins-Theorie und Monte Carlo-Simulationen darstellt. Nach diesem Verfahren wurden die Wechselwirkungen zwischen den DPD-Partikeln durch die Berechnungen der einzelnen Paarkontaktenergien ermittelt. Für die Aufteilung von realen Systemen auf DPD-Partikel sind zwei unterschiedliche Modelle, das dimere und das Mehrteilchen-Modell entwickelt und detailiert untersucht worden. Das dimere DPD-Modell wurde zur Untersuchung des Phasenverhaltens von DDAO in Wasser angewendet. Dabei wurde das Tensidmolekül (DDAO) durch zwei DPD-Partikel, ein hydrophobes (C) und ein hydrophiles (N) Teilchen dargestellt. Die berechneten Phasenbereiche zeigten trotz des sehr einfachen Modells des Tensides sehr gute Übereinstimmungen mit dem experimentell gemessenen Phasendiagramm. Dies gilt für alle Phasenbereiche. Durch die Auswertung der Isodichteprofile bei einer Tensidkonzentration von xDDAO=0,25 konnte die mittlere Mizellgröße sowie die mittlere Aggregationszahl der Mizellen, ZDPD zu ZDPD=71, berechnet werden. Diese mittlere Aggregationszahl zeigte eine gute Übereinstimmung mit Neutronen-Kleinwinkelstreuungs-Messungen von wässrigen DDAO-Lösungen oberhalb der cmc (ZSANS=78±2) [75]. Durch die DPD-Simulationen konnte innerhalb der mizellaren Phase bei Erhöhung der Tensidkonzentration ein Kugel zu Stäbchen-Übergang beobachtet werden. Dieses Phänomen wurde anhand von experimentell gemessenen Viskositätserhöhungen in physikalischen Systemen festgestellt [86] und nun erstmalig auch mit Hilfe der DPD-Berechnungen. Es wurden darüberhinaus Berechnungen in den Phasengrenzbereichen zwischen mizellaren und hexagonalen, sowie zwischen kubischen und lamellaren Phasen vorgenommen. Die DPD-Methode hat Strukturänderungen bei einer Variation der Tensidkonzentration von 5% in dem Grenzbereich zwischen zwei Phasen sehr gut wiedergegeben. Die Simulationsergebnisse zeigten viele strukturelle Details, die qualitativ sowie quantitativ mit experimentellen Beobachtungen gut übereinstimmen. Bei dem Mehrteilchen-DPD-Modell wurde das Tensid-Molekül durch mehrere DPD-Partikel dargestellt. Diese Aufteilung hat den Vorteil, dass die Aminoxide mit unterschiedlich langen Alkylketten, sowie verschiedene Kohlenwasserstoffmoleküle durch den gleichen Satz an DPD-Parametern modelliert werden konnten. Bei den Berechnungen der Grenzflächenspannungen für die Wasser/Öl- (mit Hexan, Nonan, Dodekan und Pentadekan) sowie Tensid/Wasser/Öl- (DDAO/Wasser/Hexan) Systeme zeigten die Ergebnisse eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Beobachtungen. Es wurden weitere Grenzflächenphänomene in Tensid/Wasser/Öl-Systemen mit Hilfe der DPD-Berechnungen untersucht wie z.B. der Einfluss der Alkylkettenlänge des Tensids auf die Grenz- und Oberflächenspannung. Die Simulationsergebnisse haben qualitativ den Einfluss auf die Grenzflächenspannung an der Wasser/Öl-Grenzfläche korrekt wiedergegeben. Außerdem wurde bei Tensidkonzentrationen oberhalb der cmc spontane Mizellbildung in der wässrigen Phase des Tensid/Wasser/Öl-Systems beobachtet. Ein wichtiger Aspekt ist, dass die Wasserstoffbrückenbindungen im DPD-Modell nicht explizit vorhanden sind. Trotz dieser Vereinfachung konnte eine spontane Ausbildung von Mizellen beobachtet werden. Die Berechnungen von Wasser/Öl-Grenzflächen in Anwesenheit von Mizellen haben ausgeprägte Fluktuationen des Wasser-Dichteprofils gezeigt. Diese Ergebnisse können zu neuen Interpretationsmöglichkeiten von Neutronen-Reflexionsmessungen [97-99] beitragen. Zudem wurde zwischen der Tensid-Monoschicht und Mizellen in Wasser die Ausbildung einer tensidarmen Wasserschicht beobachtet. Die Anwesenheit dieser sogenannten depletion-Schicht weist auf kurzreichende Kräfte zwischen der Tensid-Monoschicht und Mizellen hin. Das Verständnis über den Ursprung der depletion-Schicht kann für die Lösung von praktischen Problemen, wie der Solubilisierungskapazität für Öle in mizellaren Lösungen, beitragen. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen dazu bei, die DPD-Simulationsmethode zukünftig zur Untersuchung physikalischer Phänomene kolloidaler Systeme einzusetzen

Quantummechanical Investigations of the Photoisomerization of Retinal Model Chromophores

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe quantenmechanischer Methoden die Photoisomerisierung des Retinals simuliert. Sowohl statische als auch dynamische Simulationen wurden durchgeführt, um den Mechanismus der hoch¬effizienten Reaktion auf der molekularen Ebene zu verstehen. Eine Trajektorie des Retinalmodells mit vier Doppelbindungen wurde erhalten, in der die beiden mittleren Doppelbindungen ähnlich wie im Bicycle-Pedal-Mechanismus isomerisierten. Außerdem wurde festgestellt, dass es zwei Permu¬tationen gibt für den Rotationssinn der isomerisierenden Doppelbindungen: in die gleiche Richtung, konrotatorisch, oder in die entgegengesetzte Richtung, also dis¬rotatorisch. Relaxierte Pfade haben schließlich gezeigt, dass beide Möglichkeiten keine Energiebarriere haben und realisiert werden können. Allerdings wurde keine Trajektorie gefunden mit der disrotatorischen Rotation der Doppelbindungen. Mit Hilfe dieser statischen Berechnungen mit festgehaltenen Diederwinkeln konnte eine Vielfalt von Reaktionspfaden für das Chromophormodell unter isolierten Bedingungen demonstriert werden. Mittels dynamischer Simulationen wurden im nächsten Abschnitt Produktausbeuten und Verweilzeiten im angeregten Zustand bestimmt. Dazu wurde das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte und in MOLCAS-Programmpaket implementierte Modul DYNAMIX verwendet. Drei Gruppen von Fünfdoppelbindungsmodellen wurden untersucht. Die erste Gruppe bestand aus den vier Isomeren 9-cis, 11-cis, 13-cis und all-trans. Es wurde gezeigt, dass bereits im Vakuum das 11-cis-Isomer eine erhöhte Selektivität aufzeigt und ausschließlich um die cis-Bindung rotiert. Auch bei den Quantenausbeuten wurde eine grobe Übereinstimmung mit den entsprechenden Retinal-Isomeren eingebettet im Opsin gefunden. Daraus folgt, dass sowohl die Selektivität als auch die Effizienz der Retinalisomerisierung eine intrinsische Eigenschaft ist, d.h. bereits ohne Protein vorhanden ist. Sechs verschiedene methylsubstituierte Chromophore bildeten die zweite Gruppe von Modellen. Durch gezielte Manipulation der intramolekularen sterischen Wechselwirkungen konnten die Quantenausbeute, die Selektivität des Produktes und die Reaktionszeit abgestimmt werden. Durch eine zusätzliche Methylgruppe am C10-Kohlenstoffatom konnte beispielsweise die Reaktionszeit drastisch verkürzt und eine unidirektionale Isomerisierung erzwungen werden. Die Substitution aller Methyl¬gruppen durch Wasserstoffe führt zur vollständigen Umsetzung zum trans-Produkt. Diese Erkenntnisse sind besonders von hohem Interesse, um künstliche Photo-Schalter mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu entwerfen. Die letzte Gruppe umfasste drei 11-cis-verbrückte Modellchromophore bestehend aus einem 5-, 7- und 8-Ring. Der kleinste Ring zeigte keine Tendenz zur Photoisomerisierung und alle Trajektorien verblieben während der gesamten Simulationszeit im angeregten Zustand. Beim siebengliedrigen Ring wurden Isomerisierungen um die drei zentralen Doppelbindungen beobachtet: C9-C10, C11-C12 und C13-C14. Am häufigsten wurde die Isomerisierung um die Bindung C9-C10, die außerhalb des Rings liegt, beobachtet. Durch die Erweiterung des Ringes um eine Methyleneinheit wird eine größere Flexibilität erreicht, sodass im 8-Ring alle Isomerisierungen um die im Ring liegenden Doppelbindungen C11-C12 ablaufen. Die Verweildauer im angeregten Zustand wird deutlich kürzer, da der Ring eine Vorverdrillung der C11-C12 Bindung mit sich bringt. Die beiden letztgenannten Modelle haben gemeinsam, dass der Rotationssinn durch die Ringkonformation bestimmt wird. Damit wird ein ähnlicher Effekt erreicht wie die Methylsubstitution, die in einigen Retinalmodellen zu erhöhter sterischer Wechselwirkung führt. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurde mit QM/MM MD Simulationen der Einfluss der Proteinumgebung auf die Photoisomerisierung der Retinals untersucht. Aufgrund des enormen Zeitaufwands wurde jeweils eine Trajektorie für drei Photopigmente berechnet, nämlich: Rhodopsin, Bathorhodopsin und Isorhodopsin. Zwischen den Trajektorien und den experimentellen Untersuchungen wurde eine Korrelation gefunden. So entspricht die relative Verweilzeit im angeregten Zustand den Ergebnissen aus zeitaufgelösten Transienten-Absorptionsspektroskopie Messungen. Ebenfalls sind die erfolgreichen Isomerisierungen von Rhodopsin und Bathorhodopsin sowie die gescheiterte Isomerisierung des Isorhodopsins konsistent mit experimentell bestimmten Quantenausbeuten. Die Photoisomerisierung des Rhodopsins und des Bathorhodopsins erfolgt nach dem abgebrochenen Bicycle-Pedal-Mechanismus, bei dem die Rotation um die C11-C12 Bindung durch die Rotation der beiden benachbarten Doppelbindungen unterstützt wird. Dadurch wird eine raumsparende sowie ultraschnelle Isomerisierung des Retinals ermöglicht

Теоретичні основи кінетики дроблення матеріалу у відцентрово-ударній дробарці

На основі аналізу робочого процесу відцентрово-ударної дробарки отримано математичну модель для розрахунку кінетичних параметрів руху матеріалу у зоні розгінного ротора. Зазначена модель дозволяє одержати всі необхідні вихідні дані для розрахунків продук-тивності та компонент споживаної потужності, оцінки зносу розгінних елементів ротора.На основе анализа рабочего процесса центробежно-ударной дробилки получена математическая модель для расчета кинетических параметров движения материала в зоне разгонного ротора. Указанная модель позволяет получить все необходимые исходные данные для расчётов производительности и компонент потребляемой мощности, оценки износа разгонных элементов ротора.The mathematical model for calculation of kinetic parameters of feed movement in a zone of the speed-up rotor was received on the research based of working process of centrifugal-impact crusher. The shown model allows receiving all the necessary initial data to calculate the capacity and the components of power consumption, and estimation of wearing of speed-up rotor elements

Reaktionsmechanismen mechanisch induzierter und elektrochemischer Reaktionen mit Car-Parrinello-Moleküldynamik

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Metall-organische Gerüstverbindungen : Simulation von Strukturen und Adsorptionseigenschaften mittels Monte Carlo- und Moleküldynamik-Methoden

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Fehleranalyse von auf trigonometrischen Integratoren basierenden Splittingverfahren für hochoszillatorische, semilineare Probleme

Die Simulation hochoszillatorischer Phänomene ist in vielen Bereichen der Naturwissenschaften und Technik von großer Bedeutung, beispielsweise in der Moleküldynamik, bei elektromagnetischen Wechselwirkungen oder in der Astrophysik. Zur mathematischen Modellierung hochoszillatorischer Phänomene werden Differentialgleichungen verwendet. Die Lösung einer solcher Gleichung lässt sich häufig nicht exakt berechnen. Klassische, explizite Approximationsverfahren wie das Störmer-Verlet-Verfahren beruhen auf der Taylorentwicklung der exakten Lösung. Die Stabilitäts- und Fehleranalyse solcher Verfahren gelingt nur, wenn das Produkt aus verwendeter Schrittweite und größter Frequenz des Systems klein ist. Die größten Frequenzen eines hochoszillatorischen Problems sind jedoch typischerweise sehr viel größer als die gewünschte Schrittweite. Um sinnvolle Approximationen mit einem expliziten, klassischen Verfahren zu berechnen, muss daher eine äußerst starke Schrittweiteneinschränkung in Kauf genommen werden. Die Instabilität klassischer Integrationsverfahren motivierte die Entwicklung neuer spezieller Verfahren für die numerische Zeitintegration von hochoszillatorischen Problemen. Dabei entstand die Klasse der trigonometrischen Integratoren, auch Gautschi-artige Verfahren oder Lange-Zeitschritt-Verfahren genannt. Sie unterliegen keiner Schrittweiteneinschränkung. Erste Prototypen dieser Klasse zeigten jedoch numerische Resonanzen. Mithilfe geeigneter Filterfunktionen gelang es, diese Resonanzen zu vermeiden und es konnte Konvergenz zweiter Ordnung nachgewiesen werden. Die Fehleranalysen dieser Verfahren basieren im Wesentlichen auf der Variation-der-Konstanten-Formel. Sie sind sehr aufwendig, da die kritischen Fehlerterme herausgearbeitet und geeignet behandelt werden müssen. Das zentrale Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, einen neuen Konvergenzbeweis basierend auf Splittingverfahren auf semilineare, hochoszillatorische Probleme zu erweitern. Die grundlegende Idee des Beweises beruht darauf, trigonometrische Integratoren in Form eines Strang-Splittingverfahrens angewandt auf eine modifizierte Gleichung zu schreiben. Neu ist dabei nun, Konvergenz mit Beweistechniken aus der Analyse von Splittingverfahren zu zeigen, wie beispielsweise die iterierten Kommutatoren oder eine Variante des Fächers der Lady Windermere. Die Arbeit enthält weiterhin eine numerische Simulation des berühmten Fermi-Pasta-Ulam-Tsingou-Problems. Die Testergebnisse bekräftigen die Konvergenzaussage. Eine erweiterte Anwendung auf eine forschungsrelevante Problemstellung in der Laser-Plasma-Simulation wird ebenfalls diskutiert. Hier zeigt sich die Allgemeinheit der in der vorliegenden Arbeit betrachteten Problemstellung und des verwendeten Integrationsverfahrens

Nanoscale phenomena in lubrication: from atomistic simulations to their integration into continuous models

In modern lubricated contacts the thickness of the oil film separating the surfaces can decrease to a few molecular diameters. These confined lubricants were studied using Molecular Dynamics. Wall slip was quantified as a function of the materials and local conditions in a contact interface, and then integrated into a macroscopic lubrication model where it caused a severe modification of the film thickness and friction. Local film breakdown was also explored through atomistic simulations