Two-phase flow dynamics in the gas diffusion layer of proton exchange membrane fuel cells: Volume of fluid modeling and comparison with experiment

This paper proposes a three-dimensional (3D) volume of fluid (VOF) study to investigate two-phase flow in the gas diffusion layer (GDL) of proton exchange membrane (PEM) fuel cells and liquid water distribution. A stochastic model was adopted to reconstruct the 3D microstructures of Toray carbon papers and incorporate the experimentally-determined varying porosity. The VOF predictions were compared with the water profiles obtained by the X-ray tomographic microscopy (XTM) and the Leverett correlation. It was found local water profiles are similar in the sample’s sub-regions under the pressure difference p = 1000 Pa between the two GDL surfaces, but may vary significantly under p = 6000 Pa. The water-air interfaces inside the GDL structure were presented to show water distribution and breakthrough

Microstructure and mechanical properties of sintered and heat-treated HfNbTaTiZr high entropy alloy

High entropy alloys (HEAs) have attracted researchers' interest in recent years. The aim of this work was to prepare the HfNbTaTiZr high entropy alloy via the powder metallurgy process and characterize its properties. The powder metallurgy process is a prospective solution for the synthesis of various alloys and has several advantages over arc melting (e.g., no dendritic structure, near net-shape, etc.). Cold isostatic pressing of blended elemental powders and subsequent sintering at 1400 degrees C for various time periods up to 64 h was used. Certain residual porosity, as well as bcc2 (Nb- and Ta-rich) and hcp (Zr- and Hf-rich) phases, remained in the bcc microstructure after sintering. The bcc2 phase was completely eliminated during annealing (1200 degrees C/1h) and subsequent water quenching. The hardness values of the sintered specimens ranged from 300 to 400 HV10. The grain coarsening during sintering was significantly limited and the maximum average grain diameter after 64 h of sintering was approximately 60 mu m. The compression strength at 800 degrees C was 370 MPa and decreased to 47 MPa at 1200 degrees C. Porosity can be removed during the hot deformation process, leading to an increase in hardness to similar to 450 HV10.Web of Science912art. no. 132

Formulation, characterization and processing of protein-based hydrogels

In den letzten Jahren ist der Bedarf an Materialien aus erneuerbaren Ressourcen gestiegen, was zu großen Fortschritten auf dem Gebiet der proteinbasierten Materialien geführt hat. Derzeit konzentriert sich die Forschung in diesem Feld dabei insbesondere auf Anwendungen im medizinischen Bereich, da Proteine und Peptide in der Regel biokompatibel und biologisch abbaubar sind und über spezifische, auf Stimuli reagierende Materialeigenschaften verfügen. Fortschritte in der Rekombinationstechnologie für Desoxyribonukleinsäure (DNA) ermöglichten die Entwicklung von Polymeren auf Peptidbasis, die auf natürlichen Vorbildern basieren. Ein Beispielmolekül, das in dieser Dissertation verwendet wird, sind elastinähnliche Proteine (ELPs), die das Tropoelastin von Säugetieren nachahmen. Obwohl sie für das Design neuer proteinbasierter Materialien mit gewünschten Eigenschaften von entscheidender Bedeutung sind, sind die Einflussparameter während der Formulierung und Lagerung, die die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Hydrogele bestimmen, sowie die der Bildung von Proteinnetzwerken zugrunde liegende Physik nach wie vor kaum verstanden. Das Ziel dieser Arbeit ist es, das Verständnis von proteinbasierten Hydrogelen während ihrer Formulierung, Charakterisierung und Verarbeitung zu verbessern. Neben der Entwicklung von dityrosinvernetzten proteinbasierten Hydrogelformulierungen für Homo- und Copolymere aus natürlich vorkommenden Proteinen und eines künstlich hergestellten ELPs, wurden im Rahmen dieser Arbeit auch verschiedene weitere Herausforderungen im Zusammenhang mit proteinbasierten Hydrogelen behandelt. Damit proteinbasierte Hydrogele aus rekombinant exprimierten ELP gebildet werden können, wurde zunächst deren Herstellung untersucht, indem drei Aufreinigungsprozesse für ein hydrophobes ELP-Konstrukt mit niedrigem Temperaturübergang durchgeführt und bewertet wurden. Im Formulierung- und Prozessierungsteil dieser Arbeit wurde eine neuartige Tinte für den Extrusionsdruck von unmodifiziertem Kasein entwickelt, um die prinzipielle Anwendbarkeit der additiven Fertigung zur Funktionalisierung und Verarbeitung des Hydrogelmaterials zu demonstrieren. Zur Charakterisierung der entwickelten Materialien wurden herkömmliche makroskopische Methoden wie Rheometrie, Kompression und gewichtsbasiertes Quellverhalten angewandt. Mit der Magnetresonanztomographie wurde eine zerstörungsfreie Analysestrategie mit hoher räumlicher Auflösung etabliert, um das Quellverhalten von Hydrogelen zu überwachen. Mit diesem Ansatz konnte die Flüssigkeitsaufnahme und das Quellverhalten von Hydrogelen, die in Flüssigkeiten mit komplexer Zusammensetzung hergestellt und gequollen wurden, sowie das Verhalten komplexer Hydrogelgeometrien beschrieben werden, was besonders für die Charakterisierung funktionalisierter Hydrogelmaterialien nützlich ist. Die drei Themen Formulierung, Charakterisierung und Verarbeitung wurden in insgesamt fünf Studien mit dityrosinvernetzten Hydrogelen auf Proteinbasis aus unterschiedlichen Perspektiven behandelt. In einer ersten Studie wurden drei verschiedene Aufreinigungsprozesse für ein neuartiges, künstlich entwickeltes hydrophobes ELP-Konstrukt, das in Einschlusskörpern in Escherichia coli exprimiert wurde, untersucht. Neben dem Ziel einer hohen Zielausbeute und Reinheit, sowie eines wirtschaftlichen und skalierbaren Prozessdesigns wurden zusätzlich der Salzgehalt der Formulierung und der Nukleinsäuregehalt betrachtet. Die Aufreinigung des mit Hexahistidin markierten ELP-Konstrukts mit einer unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST) unterhalb der Raumtemperatur in Wasser wurde durch Homogenisierung und Auflösung der Einschlusskörper begonnen, entweder gefolgt von einer Hochsalzfällung, einer Kombination aus Hochsalzfällung und einem Zyklus des inverse transition cycling (ITC) oder einer immobilisierten Metallaffinitätschromatographie (IMAC) in Kombination mit einer Größenausschlusschromatographie. Die Methode der Hochsalzfällung hatte die höchste Ausbeute an Zielmolekülen, aber eine geringe Reinheit (60 %) und eine höhere Nukleinsäurekontamination und höheren Salzgehalt in der Endformulierung. Die ITC-Methode erhöhte die Reinheit und die Nukleinsäureentfernung, verringerte aber auch die Gesamtausbeute um 17 bis 34 % während des Niedrigtemperaturzentrifugationsschritts in Abhängigkeit von der angewandten Zentrifugationszeit aufgrund der niedrigen LCST-Temperatur des verwendeten ELP-Konstrukts. IMAC hatte eine vergleichbare Reinheit und eine etwas geringere Ausbeute, aber auch eine höhere Nukleinsäureentfernung. Unter Berücksichtigung der skalenabhängigen Kosten und dem Ziel, Material für biomedizinische Anwendungen zu erzeugen, sollte ITC (hohe Prozessierungskosten aufgrund der temperaturabhängigen Zentrifugationsschritte) gegen IMAC (hohe Investitionskosten) abgewogen werden, während die salzinduzierte Fällung aufgrund ihrer hohen Ausbeute und Einfachheit eine Option für Massenanwendungen sein könnte. Vor der Polymerisation von proteinbasierten Hydrogelen aus diesem ELP-Konstrukt, wurde eine Studie mit einem allgemeineren Ansatz durchgeführt. Ziel der Studie war es, zu verstehen, wie die Art und die Eigenschaften des Proteins in Kombination mit den Formulierungsbedingungen die mechanischen Eigenschaften der dityrosinvernetzten Hydrogele beeinflussen. Die unmodifizierten, handelsüblichen Proteine Rinderserumalbumin (BSA) und Kasein wurden unter verschiedenen Bedingungen vernetzt, wobei das photoinitiierende System konstant gehalten wurde. Die resultierenden Hydrogelnetzwerke wurden in Puffersystemen mit oder ohne externe Stimuli gelagert und die Hydrogele auf ihre mechanischen Eigenschaften hin untersucht. Die Proteinfaltung und damit die dreidimensionale (3D) Anordnung und die Oberflächenverfügbarkeit der Aminosäurereste wurden durch Zugabe verschiedener Harnstoffkonzentrationen zum Formulierungspuffer variiert und der Speichermodul sowie der Verlustfaktor mit oszillierender Rheometrie gemessen. Höhere Harnstoffkonzentrationen verstärkten die strukturelle Festigkeit und Elastizität des Hydrogels, wobei die genauen zugrunde liegenden Mechanismen, die für diesen Effekt verantwortlich sind, unklar bleiben. Der Speichermodul, die Bruchdehnung und die Druckfestigkeit nahmen mit der Proteinkonzentration zu, während die Elastizität ein konzentrationsabhängiges Maximum bei 60 mg/ml BSA aufwies und die Bruchdehnung oberhalb von 80 mg/ml BSA nicht weiter anstieg. In der letzten Teilstudie wurden das rheologische Verhalten und das gewichtsbezogene Quellungsverhältnis von Hydrogelen, die entweder 100 mg/ml Casein oder BSA enthielten, in Abhängigkeit von der Harnstoffkonzentration und der Nettoladung des BSA-Proteins bei verschiedenen pH-Werten der Formulierung untersucht. Die sich daraus ergebenden Hydrogeleigenschaften waren vom Protein und vom Lagermedium abhängig, was die Bedeutung der Formulierungskomponenten für die Entwicklung der gewünschten mechanischen Eigenschaften von dityrosinvernetzten Hydrogelen auf Proteinbasis hervorhebt. Um die große Vielfalt der potenziell vernetzbaren Proteine zu demonstrieren, wurden diese Methoden im weiteren Verlauf auf insgesamt vier Proteine angewandt, die vom intrinsisch ungeordneten ELP-Konstrukt bis zu BSA mit einer geordneten Tertiärstruktur reichen. Diese Proteine wurden verwendet, um entweder dityrosinvernetzte Homo- oder Copolymerhydrogele herzustellen, wobei die Proteine in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt wurden. Die rheologischen Eigenschaften der resultierenden homopolymeren Hydrogelnetzwerke unterschieden sich je nach Proteincharakteristik, während die Eigenschaften durch Kompressionsversuche für alle Proteinkonstrukte vergleichbar waren. Das zweite Ziel dieser Studie war es, eine Möglichkeit zu finden, die mechanischen Eigenschaften von dityrosinvernetzten Hydrogelen zu modifizieren, ohne den spezifischen Einfluss bestimmter Proteineigenschaften auf das resultierende Hydrogelnetzwerk zu bestimmen, da dies aufgrund der vielen Faktoren, die zwischen den chemisch komplexen Proteinmolekülen variieren, schwierig ist. Zu diesem Zweck wurden Copolymerhydrogele polymerisiert, indem je zwei der vier Proteine vor der Vernetzung in zwei verschiedenen Pufferbedingungen gemischt wurden, wobei die Gesamtsumme der Aminosäuren durch Verwendung gewichtsabhängiger Konzentrationen konstant gehalten wurde. Die rheologischen Eigenschaften dieser copolymeren Hydrogele waren von den gemischten Proteintypen und -konzentrationen abhängig, wobei die Druckfestigkeit und die Zähigkeit des Hydrogels bei kaseinhaltigen Mischungen im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren am höchsten waren. Insgesamt konnte innerhalb der Grenzen der Studie gezeigt werden, dass es möglich ist, die mechanischen Eigenschaften von dityrosinvernetzten Hydrogelen auf Proteinbasis zu verändern, indem copolymere Hydrogele aus verschiedenen Proteinen mit bekannten Eigenschaften ihrer homopolymeren Hydrogele hergestellt werden. Damit steht mit dieser Methodik ein einfaches Werkzeug für das gezielte Design mechanischer Eigenschaften von Hydrogelen auf Proteinbasis für spezifische Anwendungen zur Verfügung. Für die Verarbeitung biobasierter Materialien ist eine mögliche Option die additive Fertigung, eine Methode zur schichtweisen Herstellung von 3D-Objekten mit komplexen Geometrien. Die meisten Tintenformulierungen für biobasierte Materialien beruhen auf modifizierten chemischen Substanzen. Ein Vorteil der photoinduzierten Dityrosinvernetzung ist, dass dadurch unter anderem der extrusionsbasierte Druck von unmodifizierten Proteinen möglich sein kann. In einer weiteren Studie wurde eine photopolymerisierbare Tintenformulierung auf der Grundlage des natürlich vorkommenden Proteins Kasein für den Extrusionsdruck entwickelt. Diese Tinte wird durch Mischen des Proteins, des Photoinitiatorsystems, eines Puffers und eines Verdickungsmittels zur Erhöhung der Extrudierbarkeit der Tintenlösung hergestellt. Die Studie zeigte, dass die Herstellbarkeit einer solchen Tinte stark von dem verwendeten Verdickungsmittel und dem verwendeten Mischverfahren abhängt. Insgesamt wurden acht verschiedene Verdickungsmittel getestet, um das am besten geeignete zu finden, das die Viskosität der gemischten Tinte erhöht, ohne dass es zu einer irreversiblen Schaumbildung oder einer Hemmung der Polymerisation formstabiler Hydrogele kommt. Für die entwickelte Tintenformulierung erwies sich Natriumalginat als das wirksamste Verdickungsmittel und wurde für den Druck funktionalisierter Hydrogelstrukturen mit bis zu 30 Schichten verwendet.   Neben der Verarbeitung zu funktionalisierten Hydrogelstrukturen ist das Verständnis und die Charakterisierung der zeitabhängigen stimulusabhängigen Verhaltens solcher Hydrogele wichtig in der Entwicklung für ihre potenziellen Anwendungen. Hydrogele können aus mehreren Komponenten bestehen, wobei Salze und Puffersubstanzen mehr als die Hälfte des Trockengewichts des Hydrogels im Ausgangszustand ausmachen können. Diese Eigenschaften können eine aussagekräftige Interpretation gängiger Analysemethoden, wie z. B. gewichtsbasierter Quellungsquotienten, erschweren. Die Magnetresonanztomographie (MRI) ist eine zerstörungsfreie Technik, die eine räumlich aufgelöste 3D-Untersuchung von weichen Materialien ermöglicht. Die zuvor entwickelte Tintenformulierung wurde als eine auxetische Struktur gedruckt, getrocknet, um vergleichbare Probenbedingungen zu schaffen, und ihr Flüssigkeitsaufnahme- und Quellverhalten in verschiedenen Flüssigkeiten mittels MRI untersucht. Es zeigte sich, dass das Verhalten des Hydrogels je nach Flüssigkeit, in die es eingetaucht war, unterschiedlich war. Diese Studie zeigte das Potenzial des Einsatzes von MRI zur Untersuchung komplexer struktureller Veränderungen von Hydrogelen, zur Überwachung der Aufnahme von Flüssigkeit in das Hydrogel und der stimulusabhängigen Hydrogelreaktion. Diese Arbeit hat durch ein tieferes Verständnis der Faktoren, die die Hydrogelformulierung unter Verwendung der durch sichtbares Licht induzierten Dityrosinvernetzung beeinflussen, den Grundstein für die gezielte Entwicklung von Hydrogelen auf Proteinbasis gelegt. Darüber hinaus wurde ein tiefes Verständnis des Produktionsprozesses eines hydrophoben elastinähnlichen Proteins gewonnen, was dazu beitragen wird, die Produktion dieser Proteinklasse effizienter und kostengünstiger zu gestalten. Die maßgeschneiderte Verarbeitung der entwickelten Materialien durch Extrusionsdruck ermöglicht die Herstellung funktionalisierter Hydrogele mit maßgeschneiderten mechanischen Eigenschaften. Um komplexe Prozesse in diesen funktionalisierten Hydrogelen zu untersuchen, kann MRI eingesetzt werden. Ihr Potenzial wurde durch die Überwachung des zeitabhängigen Flüssigkeitsaufnahme und Quellverhaltens von auxetischen Hydrogelstrukturen gezeigt

A review on magneto-mechanical characterizations of magnetorheological elastomers

Magnetorheological elastomers (MREs) are a class of recently emerged smart materials whose moduli are largely influenced when exposed to an external magnetic field. The MREs are particulate composites, where micro-sized magnetic particles are dispersed inside a non-magnetic polymeric matrix. These elastomers are known for changing their mechanical and rheological properties in the presence of a magnetic field. This change in properties is widely known as the magnetorheological (MR) effect. The MR effect depends on a number of factors such as type of matrix materials, type, concentration and distribution of magnetic particles, use of additives, working modes, and magnetic field strength. The investigation of MREs’ mechanical properties in both off-field and on-field (i.e. the absence and presence of a magnetic field) is crucial to deploy them in real engineering applications. The common magneto-mechanical characterization experiments of MREs include static and dynamic compression, tensile, and shear tests in both off-field and on-field. This review article aims to provide a comprehensive overview of the magneto-mechanical characterizations of MREs along with brief coverage of the MRE materials and their fabrication methods

Simultaneous Improvements in Performance and Durability of an Octahedral PtNix/C Electrocatalyst for Next-Generation Fuel Cells by Continuous, Compressive, and Concave Pt Skin Layers

Simultaneous improvements in oxygen reduction reaction (ORR) activity and long-term durability of Pt-based cathode catalysts are indispensable for the development of next-generation polymer electrolyte fuel cells but are still a major dilemma. We present a robust octahedral core–shell PtNix/C electrocatalyst with high ORR performance (mass activity and surface specific activity 6.8–16.9 and 20.3–24.0 times larger than those of Pt/C, respectively) and durability (negligible loss after 10000 accelerated durability test (ADT) cycles). The key factors of the robust octahedral nanostructure (core–shell Pt73Ni27/C) responsible for the remarkable activity and durability were found to be three continuous Pt skin layers with 2.0–3.6% compressive strain, concave facet arrangements (concave defects and high coordination), a symmetric Pt/Ni distribution, and a Pt67Ni33 intermetallic core, as found by STEM-EDS, in situ XAFS, XPS, etc. The robust core–shell Pt73Ni27/C was produced by the partial release of the stress, Pt/Ni rearrangement, and dimension reduction of an as-synthesized octahedral Pt50Ni50/C with 3.6–6.7% compressive Pt skin layers by Ni leaching during the activation process. The present results on the tailored synthesis of the PtNix structure and composition and the better control of the robust catalytic architecture renew the current knowledge and viewpoint for instability of octahedral PtNix/C samples to provide a new insight into the development of next-generation PEFC cathode catalysts

Study of the microstructure, tensile properties and hardness of AZ61 magnesium alloy subjected to severe plastic deformation

Hot extruded (EX) AZ61 magnesium alloy was processed by the twist channel angular pressing (TCAP) method, which combines equal channel angular pressing (ECAP) and twist extrusion (TE) processes and significantly improves the efficiency of the grain refinement process. Both the initial hot extruded AZ61 alloy and the alloy after completion of TCAP processing were examined by using optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and electron backscatter diffraction (EBSD) and their corresponding micro-tensile testing (M-TT) and hardness testing at room temperature. The results showed that the microstructure of hot extruded alloy was refined well by TCAP due to dynamic recrystallization (DRX) caused by TCAP. The tensile properties, investigated by micro-tensile testing (M-TT), of the AZ61 alloy were significantly improved due to refined microstructure. The highest tensile properties including YS of 240.8 MPa, UTS of 343.6 MPa and elongation of 21.4% of the fine-grained alloy with average grain size below 1.5 mu m was obtained after the third TCAP pass at 200 degrees C using the processing route B-c.Web of Science810art. no. 77

Green Composites Based on Hedysarum coronarium with Outstanding FDM Printability and Mechanical Performance

The addition of natural scraps to biodegradable polymers has gained particular interest in recent years, allowing reducing environmental pollution related to traditional plastic. In this work, new composites were fabricated by adding 10% or 20% of Hedysarum coronarium (HC) flour to Poly (lactic acid) (PLA). The two formulations were first produced by twin screw extrusion and the obtained filaments were then employed for the fabrication of composites, either for compression molding (CM) or by fused deposition modeling (FDM), and characterized from a morphological and mechanical point of view. Through FDM it was possible to achieve dense structures with good wettability of the filler that, on the contrary, cannot be obtained by CM. The results indicate that the filler effectively acts as reinforcement, especially for FDM composites. The most remarkable enhancement was found in the flexural properties (+100% of modulus and ultimate strength), followed by tensile resistance and stiffness (+60%) and impact strength (+50%), whereas a moderate loss in tensile deformability was observed, especially at the highest loading. By adding HC to the polymeric matrix, it was possible to obtain a green, high-performance, and cost-effective composite, which could find applications for the fabrication of panels for furniture or the automotive industry

DNA Sequence Determinants Controlling Affinity, Stability and Shape of DNA Complexes Bound by the Nucleoid Protein Fis.

The abundant Fis nucleoid protein selectively binds poorly related DNA sequences with high affinities to regulate diverse DNA reactions. Fis binds DNA primarily through DNA backbone contacts and selects target sites by reading conformational properties of DNA sequences, most prominently intrinsic minor groove widths. High-affinity binding requires Fis-stabilized DNA conformational changes that vary depending on DNA sequence. In order to better understand the molecular basis for high affinity site recognition, we analyzed the effects of DNA sequence within and flanking the core Fis binding site on binding affinity and DNA structure. X-ray crystal structures of Fis-DNA complexes containing variable sequences in the noncontacted center of the binding site or variations within the major groove interfaces show that the DNA can adapt to the Fis dimer surface asymmetrically. We show that the presence and position of pyrimidine-purine base steps within the major groove interfaces affect both local DNA bending and minor groove compression to modulate affinities and lifetimes of Fis-DNA complexes. Sequences flanking the core binding site also modulate complex affinities, lifetimes, and the degree of local and global Fis-induced DNA bending. In particular, a G immediately upstream of the 15 bp core sequence inhibits binding and bending, and A-tracts within the flanking base pairs increase both complex lifetimes and global DNA curvatures. Taken together, our observations support a revised DNA motif specifying high-affinity Fis binding and highlight the range of conformations that Fis-bound DNA can adopt. The affinities and DNA conformations of individual Fis-DNA complexes are likely to be tailored to their context-specific biological functions

Three Dimensional Printing of Multiscale Carbon Fiber-Reinforced Polymer Composites Containing Graphene or Carbon Nanotubes

Three-dimensional printing offers a promising, challenging opportunity to manufacture component parts with ad hoc designed composite materials. In this study, the novelty of the research is the production of multiscale composites by means of a solvent-free process based on melt compounding of acrylonitrile–butadiene–styrene (ABS), with various amounts of microfillers, i.e., milled (M) carbon fibers (CFs) and nanofillers, i.e., carbon nanotubes (CNTs) or graphene nanoplatelets (GNPs). The compounded materials were processed into compression molded sheets and into extruded filaments. The latter were then used to print fused filament fabrication (FFF) specimens. The multiscale addition of the microfillers inside the ABS matrix caused a notable increase in rigidity and a slight increase in strength. However, it also brought about a significant reduction of the strain at break. Importantly, GNPs addition had a good impact on the rigidity of the materials, whereas CNTs favored/improved the composites’ electrical conductivity. In particular, the addition of this nanofiller was very effective in improving the electrical conductivity compared to pure ABS and micro composites, even with the lowest CNT content. However, the filament extrusion and FFF process led to the creation of voids within the structure, causing a significant loss of mechanical properties and a slight improvement of the electrical conductivity of the printed multiscale composites. Selective parameters have been presented for the comparison and selection of compositions of multiscale nanocomposites