Nucleation and growth of thin films of rod--like conjugated molecules

Thin films formed from small molecules rapidly gain importance in different technological fields. To explain their growth, methods developed for zero--dimensional atoms as the film forming particles are applied. However, in organic thin film growth the dimensionality of the building blocks comes into play. Using the special case of the model molecule para--Sexiphenyl, we will emphasize the challenges that arise from the anisotropic and one--dimensional nature of building blocks. Differences or common features with other rodlike molecules will be discussed. The typical morphologies encountered for this group of molecules and the relevant growth modes will be investigated. Special attention is given to the transition between flat lying and upright orientation of the building blocks during nucleation. We will further discuss methods to control the molecular orientation and describe the involved diffusion processes qualitatively and quantitatively.Comment: as submitted to JPCM (revised version) fixed figures and a few lines of tex

Computational study of structure formation and dynamic properties of organic molecules in hybrid inorganic/organic interfaces

Hybridstrukturen aus organischen und anorganischen Halbleitern (HIOS) vereinen die besten Eigenschaften beider Materialklassen zu Konjugaten mit großem Anwendungspotential. Ihre engen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, eröffnen viele interessante wissenschaftliche Herausforderungen. Um z.B. ihre optoelektronischen Eigenschaften vorherzusagen, müssen die früher Stadien des Dünnschichtwachstums erforscht werden. Das erste Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Entropie auf die Oberflächendiffusion von kurzen Polyphenyl Molekülen auf amorphem Siliziumdioxid, a-SiO2 zu untersuchen. Das zweite Ziel ist es, den Einfluss partieller Fluorierung auf para-Sexiphenyls (p-6P) zu untersuchen. Des Weiteren untersuchen wir Selbstdiffusion von p-6P auf einer Zinkoxid (ZnO) Oberfläche und Selbstorganisation bzw. Schichtwachstum auf a-SiO2. Hierfür verwenden wir klassische atomistische Molekular- und Langevin-Dynamik-Simulationen, kombiniert mit klassischer Diffusionstheorie. In Bezug auf das erste Ziel quantifizieren wir die entropischen Beiträge zu den Freie-Energie-Barrieren für die Oberflächendiffusion von Polyphenylen unterschiedlicher Länge und zeigen, dass die Entropie zum dominierenden Teil der freien Energie für längere Moleküle wird. Zweitens demonstrieren wir, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen im p-6P die Diffusion in der apolaren Richtung der ZnO-Oberfläche verringert, aber die Diffusion in der polaren Richtung erhöht. Drittens untersuchen wir den Einfluss der Fluorierung auf die Nukleation und das Wachstum von p-6P auf a-SiO2 mit einem Simulationsmodell, das experimentelle Gasphasenepitaxie nachahmt. Wir reproduzieren korrekte Einheitszellen bei Raumtemperatur und zeigen, dass die Erhöhung der Anzahl fluorierter Gruppen zu einem Schicht-für-Schicht-Wachstum auf der Oberfläche führt. Diese Arbeit ebnet den Weg für zukünftige Simulationen von Dünnschichtwachstum kleiner organischer Moleküle auf anorganischen Oberflächen.Hybrid structures of organic molecules and inorganic semiconductors (HIOS) combine favorable properties of each material into conjugates with great application potential. The optoelectronic properties of hybrid materials depend on the structure of individual molecules and their alignment relative to the inorganic surface. It is an interesting scientific challenge to predict the optoelectronic properties of HIOS based on studying the early stages of thin film growth and interface formation. The aim of this thesis is to investigate the effect of entropy in surface diffusion of short polyphenyl molecules on an amorphous silicon dioxide, a-SiO2. Second objective is to study the influence of partial fluorination of the organic para-sexiphenyl molecule (p-6P) on self-diffusion on an inorganic zinc oxide (ZnO) surface and on self-assembly and growth on the a-SiO2. For this we employ all-atom molecular dynamics and Langevin dynamics simulations, combined with classical diffusion theory. In respect to the first aim, we quantify entropic contributions to the free energy barrier of surface diffusion for short oligophenyls of varying length and demonstrate that entropy becomes even the dominant part of the free energy for longer molecules. For the second aim, we demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups inside of the p-6P decreases the diffusivity in the apolar direction of the ZnO surface but increases the diffusivity in the polar direction. Thirdly, we study the influence of fluorination on nucleation and growth on a-SiO2 with a simulation model that mimics experimental deposition from the vapor. We reproduce the structures with correct room-temperature unit-cell parameters and demonstrate that the increase in the number of fluorinated groups leads to a layer-by-layer growth on the surface. This work can stimulate ideas for future simulations of nucleation and growth of small organic molecules with high tuning potential, on inorganic surfaces

Nanofibers - production, properties and functional applications

With the rapid development of nanoscience and nanotechnology over the last decades, great progress has been made not only in the preparation and characterization of nanomaterials, but also in their functional applications. As an important one-dimensional nanomaterial, nanofibers have extremely high specific surface area because of their small diameters, and nanofiber membranes are highly porous with excellent pore interconnectivity. These unique characteristics plus the functionalities from the materials themselves impart nanofibers with a number of novel properties for applications in areas as various as biomedical engineering, wound healing, drug delivery and release control, catalyst and enzyme carriers, filtration, environment protection, composite reinforcement, sensors, optics, energy harvest and storage , and many others. More and more emphasis has recently been placed on large-scale nanofiber production, the key technology to the wide usages of nanofibers in practice. Tremendous efforts have been made on producing nanofibers from special materials. Concerns have been raised to the safety issue of nanofibrous materials. This book is a compilation of contributions made by experts who specialize in their chosen field. It is grouped into three sections composed of twenty-one chapters, providing an up-to-date coverage of nanofiber preparation, properties and functional applications. I am deeply appreciative of all the authors and have no doubt that their contribution will be a useful resource of anyone associated with the discipline of nanofibers

Modellsysteme organischer Halbleiter: Präparation, Charakterisierung und Interpretation

In dieser kumulativen Dissertation werden Arbeiten zur Entwicklung, sowie Verwendung von Modellsystemen verschiedener organischer Halbleiter, wie Pentacen (PEN), neu synthetisierter PEN-Derivate, Perfluoropentacen (PFP), Perylen oder fluorierter Rubrene bzw. Hexabenzocoronene (HBC), vorgestellt. Ausgehend von der hohen Ladungsträgermobilität und guten Prozessierbarkeit des PEN wurden neu synthetisierte Derivate mit unterschiedlich starken statischen Dipolmomenten untersucht. Dazu wurden mittels Organic Molecular Beam Deposition (OMBD) auf verschiedenen Substraten hergestellte Dünnfilme mit Techniken, wie Röntgenbeugung (XRD), UV-Vis oder Röntgenabsorption (NEXAFS) charakterisiert. Insbesondere eine Abschätzung der Excitonbindungsenergien anhand eines dipolbasierten Ansatzes zeigt die Bedeutung der stark veränderten Kristallstrukturen für die Festkörpereigenschaften auf. Neben einer generellen Prozessierbarkeit weisen einige der neuen Verbindungen ein substratgesteuertes Wachstum auf, sodass sich die molekulare Orientierung kontrollieren lässt, was sie für richtungsaufgelöste Untersuchungen prädestiniert. Zusätzlich zu PEN zeichnet sich auch Rubren als leistungsfähiger Halbleiter aus, der jedoch durch Oxidation seine Eigenschaften verliert. Fluorierung wurde in diesem Zusammenhang zur chemischen Stabilisierung vorgestellt und die Wirkung unter anderem anhand von NEXAFS-Daten belegt. Außer auf die chemische Stabilität hat Fluorierung auch Einfluss auf das Packungsmotiv, was beispielhaft für teilfluorierte HBC-Moleküle untersucht wurde. Dabei hat eine Hirshfeldanalyse anschaulich gezeigt, dass F-H-Wasserstoffbrücken auch schon für wenige Fluoratome das beobachtete slipped-stacked-Motiv vermitteln. Darüber hinaus wird die Hirshfeldanalyse in einer weiteren Studie auf die Kristallstrukturen einer Auswahl pentacenartiger Moleküle angewendet. Aufgrund der geometrischen Ähnlichkeit der Moleküle lassen sich elektrostatische Kräfte als treibende Kraft für die Packungsmotive identifizieren und eine Vorhersage von Herringbonemotiven wird anhand elektrostatischer Konturplots (MEP) möglich. Weiterhin wird eine Arbeit vorgestellt, die polymorphselektives Wachstum von Perylen beschreibt. Durch In-plane-Messungen (XRD) an Einkristallen konnte dem Habitus kristallographische Richtungen zugeordnet werden. Dadurch wird eine kristallographische Ausrichtung der Kristalle unter dem Mikroskop möglich, was besonders für polarisationsabhängige spektroskopische Methoden wichtig ist. Neben diesen Studien, die der Entwicklung und Verbesserung von Modellsystemen dienen, werden Arbeiten vorgestellt, die solche Systeme nutzen um auf dem Gebiet der NEXAFS-Spektroskopie ein vertieftes Verständnis zu erlangen. Für die Interpretation der Spektren ist eine theoretische Beschreibung erforderlich, die hier mit dem DFT-Code StoBe realisiert wurde. Anhand der NEXAFS-Signatur des Anthracens im Bereich der Kohlenstoffkante, wurde die Genauigkeit der Rechnungen unter Verwendung eines Slater-Transition- bzw. eines ΔSCF-Ansatzes bestimmt und die Bedeutung von chemical shifts und Relaxationseffekten diskutiert. Darauf aufbauend wurde der Dichroismus des PFPs an der F1s-Kante untersucht. Durch die Präparation von liegenden Molekülen auf pyrolytischem Graphit (HOPG) und stehenden auf SiO2 konnten komplementäre Dichroismen aufgenommen werden, die in Verbindung mit einer theoretischen Analyse eine detaillierte Bestimmung der zugrundeliegenden Anregungen ermöglichten. Dabei zeigte sich für fluorierte, konjugierte Kohlenwasserstoffe eine starke Verschiebung σ-artiger Resonanzen durch Relaxation, die zu einer Mischung mit π-Resonanzen im Bereich der energetisch tiefst liegenden Signale führt. Zudem dominieren die σ-Zustände das Spektrum, da unbesetzten π-Orbitale einen systematisch geringen Überlapp mit den F1s-Ausgangszuständen haben, was zu geringen Oszillatorstärken führt. Die ausführliche Untersuchung der Winkelabhängigkeit hat des Weiteren gezeigt, dass Unterschiede im Dichroismus an der Kohlenstoff- und Fluorkante nicht, wie zuvor in der Literatur behauptet, durch einfache Regeln beschrieben werden können, sondern eine vollständige Betrachtung aller relevanten Übergangsdipolmomente nötig ist. Zusammenfassend wurden das Vorgehen, sowie die Möglichkeiten und Herausforderungen einer Dichroismusauswertung im Falle von NEXAFS-Messungen an Dünnfilmen konjugierter Moleküle, in einer reviewartigen Veröffentlichung dargestellt

Microscopy Conference 2017 (MC 2017) - Proceedings

Das Dokument enthält die Kurzfassungen der Beiträge aller Teilnehmer an der Mikroskopiekonferenz "MC 2017", die vom 21. bis 25.08.2017, in Lausanne stattfand

Microscopy Conference 2017 (MC 2017) - Proceedings

Das Dokument enthält die Kurzfassungen der Beiträge aller Teilnehmer an der Mikroskopiekonferenz "MC 2017", die vom 21. bis 25.08.2017, in Lausanne stattfand