Entwicklung biofunktionalisierter Nanostrukturen an Grenzflächen zur Untersuchung der Kinetik des molekularen Motorproteins Eg5

Motorproteine transportieren Makromoleküle oder Molekülverbände durch Umwandlung von chemischer in mechanische Energie. Homotetramere Motorproteine der Kinesin-5-Familie sind essentiell an der Bildung des Spindelapparats während der Mitose beteiligt. Ihre Fähigkeit, Mikrotubuli zu vernetzen, erschwerte bislang gängige Untersuchungsmethoden. In dieser Arbeit wurde erstmals das Motorprotein Eg5 durch seine systematische Dichtevariation auf Oberflächen untersucht. Möglich wurde dies durch die Entwicklung eines neuen Verfahrens auf der Basis nanostrukturierter und biofunktionalisierter Grenzflächen. Finales Ziel dieser Arbeit war es, eine kontrollierte Anbindung des Motorproteins Eg5 auf einer biokompatiblen Oberfläche zu ermöglichen, um sein biologisches Verhalten quantitativ zu untersuchen. Für eine kontrollierte Anbindung der Biomoleküle auf einer Oberfläche mussten sowohl proteinadhäsive wie auch proteinresistente Bereiche mit hoher Symmetrie generiert werden. Erstere wurden mittels quasi-hexagonaler Goldnanostrukturen auf Glas und letztere durch Funktionalisierung der noch freien Glasoberfläche mit Polyethylenglykol (PEG) erzeugt. Diese PEG-Schicht sollte zum einen gute proteinresistente Eigenschaften vorweisen und zum anderen möglichst dünn sein, um eine Biofunktionalisierung der Goldnanopartikel zu gewährleisten. Die Goldpartikeldurchmesser (5-7 nm) wurden der Größe einer Motordomäne des Proteins angepasst. Dadurch wurde die Wahrscheinlichkeit einer Mehrfachbelegung eines Goldpunktes mit Eg5 minimiert. Zentrale Frage zur Entwicklung geeigneter Oberflächen war die Generierung proteinresistenter Filme. Hierfür wurden unterschiedliche PEG-Funktionalisierungen durchgeführt und ihre Schichtzusammensetzung und –dicke untersucht. Dabei zeigten sich deutliche Vorteile einer Funktionalisierung mittels PEG-Alkoxysilylderivaten im Gegensatz zur Kopplung von PEG an aktivierte Oberflächen zur Herstellung dünner Filme (< 2.5 nm). Im Hinblick auf die Proteinresistenz der erzeugten PEG-Schichten konnte zudem gezeigt werden, dass besonders im Falle dünner Filme Packungsdichten wie auch Präparationsmethoden maßgeblichen Einfluss auf ihre zellabstoßenden Eigenschaften haben. Zudem wurde anhand von Zelladhäsionsexperimenten verdeutlicht, dass mit zunehmender Schichtdicke des PEGs größere Abschirmung eingebetteter Goldnanostrukturen erfolgte. Im Mittelpunkt der Anwendung stand die Fragestellung, ob und in welcher Form die Partikeldichte das Verhalten des Motorproteins beeinflusst. Hierfür wurde Eg5 auf Goldnanostrukturen mit unterschiedlichen Partikelabständen (45, 58, 73, 90, 110 nm) eingebettet in eine PEG-Matrix immobilisiert. Es konnte gezeigt werden, dass die Eg5-Anbindung zum einen spezifisch auf diesen Partikeln erfolgt und zum anderen die Menge des immobilisierten Proteins in direktem Zusammenhang mit der vorgegebenen Partikeldichte steht. Die ermittelten Gleitgeschwindigkeiten von Mikrotubuli, welche aktiv durch Eg5 unter ATP-Verbrauch transportiert wurden, stiegen mit zunehmender Motorkonzentration auf der Oberfläche. Weiterhin konnte bei geringen Goldpunktdichten (110 nm Abstände) eine Zunahme der Gleitgeschwindigkeit mit wachsender Länge der Mikrotubuli beobachtet werden. Dieses Verhalten steht im Einklang mit der Dichteabhängigkeit der Nanopartikel: Je mehr Eg5 am Transport der Mikrotubuli beteiligt sind, umso schneller werden sie, bis eine Sättigung erreicht ist. Diese Erkenntnis lässt vermuten, dass es sich bei Eg5 um ein nicht prozessives Motorprotein handelt, d. h. nach jedem getätigten Schritt auf dem Filament löst es sich ab. Weitere Geschwindigkeitserhöhungen konnten durch Anheben der Salzkonzentration in den verwendeten Puffern erzielt werden, wobei die Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Eg5-Oberflächenkonzentration gewahrt wurde. Diese Studie verknüpft anorganische Oberflächen mit organischen Beschichtungen zur Untersuchung biologischer Systeme mittels physikalischer Methoden. Sie eröffnet durch diese Symbiose der Naturwissenschaften neue Möglichkeiten in der Erforschung von Motorproteinen. Ebenso ist die Erweiterung auf andere molekulare Biosysteme wie DNA oder Enzyme denkbar

Untersuchungen zur Elektronenstrahlstrukturierung von dünnen Schichten in Systemen der organischen Elektronik

In dieser Arbeit werden die verschiedenen Möglichkeiten der Elektronenstrahlstrukturierung von organischen Schichten untersucht und charakterisiert. Je nach ihrer Energie und Leistung bewirkt die Interaktion der beschleunigten Strahlelektronen mit dem Material, auf das sie treffen, unterschiedliche Wechselwirkungen. Im Rahmen der durchgeführten Versuche wird demonstriert, dass diese Wirkung von lokalen, strahlchemischen Strukturveränderungen bis hin zu einem örtlich begrenzten Materialabtrag reicht. Neben den Untersuchungen einzelner organischer Schichten, werden ebenso organische Leuchtdioden (OLEDs) und deren Veränderungen unter Elektroneneinwirkung charakterisiert. Bei der Elektronenstrahlstrukturierung einer OLED mit sehr kleinen Leistungen wird sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Leuchtdichte der OLED reduziert. Dabei sind die Veränderungen in den organischen Materialien lokal stark auf den Ort der Elektroneneinwirkung begrenzt. Dies konnte genutzt werden, um eine hochauflösende Graustufenstrukturierung zu demonstrieren und ein Bild mit Strukturbreiten von 2 µm mit einem Elektronenstrahlprozess in eine weiße OLED zu schreiben. Elektronenstrahlprozesse mit höheren Leistungen bedingen eine thermische Wirkung und können so dünne organische Schichten lokal verdampfen. Mit solch einem Prozess konnte ein linien- und flächenhafter Abtrag realisiert werden, ohne die darunterliegende Elektrode zu schädigen. OLEDs haben den Vorteil, dass sie in Dünnschichttechnik hergestellt werden können und sehr kontrastreiche und farbechte Flächenlichtquellen sind. Daher bilden sie auch die Grundlage moderner Displays, an die jedoch stets wachsende Anforderungen gestellt werden. Klassischerweise werden OLED-Farbdisplays mithilfe einer strukturierten Abscheidung durch feine Metallmasken oder durch die Nutzung weißer OLEDs zusammen mit Farbfiltern hergestellt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein alternatives Strukturierungskonzept entwickelt, dass die Möglichkeit bietet, ein OLED-Farbdisplay mithilfe eines Elektronenstrahlprozesses herzustellen. Das Schichtsystem der OLED bildet einen optischen Resonator, bei dem die Elektroden die Mikrokavität darstellen und die Dicke der organischen Schichten die Resonatorlänge definiert. Mittels kavitätsselektiver Modenauswahl ist es möglich, aus dem Spektrum einer weißen OLED verschiedene Farben auszukoppeln, wenn man die Resonatorlänge ändert. In der vorliegenden Arbeit wurde diese Anpassung der Resonatorlänge durch die Elektronenstrahlstrukturierung der ersten organischen Schicht vorgenommen und so rote, grüne und blaue OLEDs erzeugt und charakterisiert. Neben den grundlegenden Untersuchungen zu diesem Ansatz werden abschließend Grenzen und Möglichkeiten des Verfahrens aufgezeigt.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Organische Leuchtdioden (OLEDs) 2.1.1 Organische Halbleiter 2.1.2 Aufbau und Funktionsweise von OLEDs 2.1.3 Elektro-optische Charakteristik 2.2 OLED-Vollfarbdisplays 2.2.1 Funktionsweise und Konzepte 2.2.2 Strukturierungsmethoden – Stand der Technik 2.3 Elektronenstrahlstrukturierung 2.3.1 Wechselwirkungen von Elektronen mit Festkörpern 2.3.2 Thermische Mikrobearbeitung 2.3.3 Nichtthermische Mikrobearbeitung 3 Zielsetzung und Lösungsansatz 3.1 Ziele dieser Arbeit 3.2 Prinzip Mikrokavität-OLED 4 Methodische Untersuchungen und Charakterisierung 4.1 OLED-Testsubstrate 4.1.1 Aufbau und Layout 4.1.2 Schichtabscheidung 4.2 Elektronenstrahlbehandlung 4.3 Analysemethoden 4.3.1 Schichtcharakterisierung 4.3.2 Elektro-optische Charakterisierung 4.3.3 FTIR-Spektroskopie 4.3.4 Photolumineszenz-Spektroskopie 5 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 5.1 Nichtthermische Elektronenstrahlbearbeitung von organischen Einzelschichten 5.1.1 Spektroskopische Untersuchungen 5.1.2 Elektrische Untersuchungen von Hole-Only-Devices 5.2 Nichtthermische Elektronenstrahlbearbeitung von OLEDs 5.2.1 Elektro-optische Untersuchungen 5.2.2 Hochauflösende Graustufenstrukturierung 5.2.3 Einfluss eines anschließenden Temperns 5.3 Thermische Elektronenstrahlbearbeitung 5.3.1 Thermische Elektronenstrahlstrukturierung organischer Schichten 5.3.2 Elektronenstrahlstrukturierung für Mikrokavität-OLEDs 6 Zusammenfassung und Ausblick A Technische Ergänzunge B Literaturverzeichnis C Abbildungsverzeichnis D Tabellenverzeichnis E Abkürzungsverzeichnis F Lebenslauf der Autorin G Wissenschaftliche Publikationen H DanksagungIn this work different possibilities of electron beam patterning for organic layers are investigated and characterized. Depending on the energy and power of the accelerated beam electrons, different interaction processes with the material can be initiated. Within the performed experiments it could be demonstrated that these effects range from structural chemical changes up to a localized evaporation of material. In addition to investigations of individual organic layers, organic light-emitting diodes (OLEDs) and their changes under the influence of electrons are also characterized. When OLEDs are patterned with an electron beam process with low power, both the electrical conductivity and the luminance of the OLED are reduced. The changes in the organic materials are locally strongly limited to the location of the electron penetration. This could be used to demonstrate a high-resolution grayscale patterning and to write an image with critical dimensions of 2 µm into a white OLED using an electron beam process. Electron beam processes with higher power cause a thermal effect and are able to evaporate thin organic layers locally. With such a process, a linear and areal shaped removal could be realized without damaging the underlying electrode. OLEDs have the advantage that they can be produced in thin-film technology. Furthermore they are an area light source, that has a high contrast and very good color properties. Therefore, most of the modern displays consist of OLEDs. Traditionally, OLED color displays are made by structured deposition through fine metal masks or by the use of white OLEDs together with color filters. As part of this work, an alternative structuring concept has been developed that offers the possibility of producing an OLED color display using an electron beam process. The layer system of the OLED forms an optical resonator in which the electrodes represent the microcavity and the thickness of the organic layers defines the resonator length. By means of cavity-selective mode selection, it is possible to extract different colors from the spectrum of a white OLED by changing the resonator length. In the present work, this adjustion of the resonator length was carried out by electron beam patterning of the first organic layer, thus generating and characterizing red, green and blue OLEDs. In addition to the fundamental investigations on this approach, limits and future perspectives of the method were finally pointed out.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Organische Leuchtdioden (OLEDs) 2.1.1 Organische Halbleiter 2.1.2 Aufbau und Funktionsweise von OLEDs 2.1.3 Elektro-optische Charakteristik 2.2 OLED-Vollfarbdisplays 2.2.1 Funktionsweise und Konzepte 2.2.2 Strukturierungsmethoden – Stand der Technik 2.3 Elektronenstrahlstrukturierung 2.3.1 Wechselwirkungen von Elektronen mit Festkörpern 2.3.2 Thermische Mikrobearbeitung 2.3.3 Nichtthermische Mikrobearbeitung 3 Zielsetzung und Lösungsansatz 3.1 Ziele dieser Arbeit 3.2 Prinzip Mikrokavität-OLED 4 Methodische Untersuchungen und Charakterisierung 4.1 OLED-Testsubstrate 4.1.1 Aufbau und Layout 4.1.2 Schichtabscheidung 4.2 Elektronenstrahlbehandlung 4.3 Analysemethoden 4.3.1 Schichtcharakterisierung 4.3.2 Elektro-optische Charakterisierung 4.3.3 FTIR-Spektroskopie 4.3.4 Photolumineszenz-Spektroskopie 5 Experimentelle Ergebnisse und Diskussion 5.1 Nichtthermische Elektronenstrahlbearbeitung von organischen Einzelschichten 5.1.1 Spektroskopische Untersuchungen 5.1.2 Elektrische Untersuchungen von Hole-Only-Devices 5.2 Nichtthermische Elektronenstrahlbearbeitung von OLEDs 5.2.1 Elektro-optische Untersuchungen 5.2.2 Hochauflösende Graustufenstrukturierung 5.2.3 Einfluss eines anschließenden Temperns 5.3 Thermische Elektronenstrahlbearbeitung 5.3.1 Thermische Elektronenstrahlstrukturierung organischer Schichten 5.3.2 Elektronenstrahlstrukturierung für Mikrokavität-OLEDs 6 Zusammenfassung und Ausblick A Technische Ergänzunge B Literaturverzeichnis C Abbildungsverzeichnis D Tabellenverzeichnis E Abkürzungsverzeichnis F Lebenslauf der Autorin G Wissenschaftliche Publikationen H Danksagun

Struktur und Bindung dünner organischer Schichten auf SiC

Durch die Kombination von anorganischen mit organischen bzw. biologischen Materialien können neue Anwendungsmöglichkeiten erschlossen werden. Siliziumkarbid zeichnet sich durch hohe Inertheit und Biokompatibilität aus und kommt daher als Komponente von implantierbarer Elektronik, wie z.B. Biosensoren, in Frage. Dafür ist es notwendig, ein definiertes Interface zur organischen Komponente zu schaffen. Es wird die bisher ungeklärte Fragestellung untersucht, wie organische Moleküle (hier Pyrrol und 1,4-Diaminobutan) mit sauberen, unterschiedlich präparierten SiC-Oberflächen im Vakuum reagieren. Anhand von Photoelektronenspektroskopie, Elektronenbeugung und Rastertunnelmikroskopie wird gezeigt, dass beide Moleküle kovalente Bindungen mit den Oberflächen eingehen, die durch N-H-Dissoziation zustande kommen. Es entstehen nahezu gesättigte Monolagen, die bei Temperaturen bis 300°C stabil sind

Herstellung und Charakterisierung metallischer Nanodrähte in nanoporösen Aluminiumoxidmembranen

Durch anodische Oxidation hochreiner Aluminiumfolien oder -platten in polyprotischen Säuren können nanoporöse Aluminiumoxidmembranen mit Poren-durchmessern zwischen 5 und 250 nm hergestellt werden. Diese Membranen können als Matrixmaterial zur Erzeugung nanostrukturierter Metalldrähte verwendet werden. In dieser Arbeit wurden chemische und elektrochemische Metallabscheide-verfahren hinsichtlich ihrer Tauglichkeit zur Erzeugung von metallischen Nano-drähten in Aluminiumoxidmembranen untersucht. Lediglich die Wechselstromab-scheidung stellt dabei ein universelles Verfahren zur Abscheidung verschiedener Metalle in Poren unterschiedlichen Durchmessers dar. Die chemische Goldab-scheidung kann zwar prinzipiell für sämtliche Porendurchmesser verwendet werden, führt jedoch hauptsächlich zur Bildung von Goldkolloiden. Die Gleich-stromabscheidung ist nur für große Porendurchmesser verwendbar. Gold-, Silber- und Eisensäulen wurden mit Hilfe der EXAFS-Spektroskopie hinsichtlich ihrer strukturellen Eigenschaften untersucht. Sämtliche Substrate wiesen dabei unabhängig vom Porendurchmesser ähnliche Atom-Atom-Abstände und Koordinationszahlen wie das entsprechende Bulkmetall auf. Durch Analysen der kantennahen Region des Röntgenabsorptionsspektrums konnten qualitative Aussagen über die Oxidationsstufen der Metalle in den Poren gewonnen werden. Alle untersuchten Metalle wiesen Oxidationsstufen nahe null auf. Zusätzlich zu metallischen Nanodrähten wurden ligandstabilisierte Goldcluster untersucht. Unabhängig vom Liganden konnte dabei eine Kontraktion der Atom-Atom-Abstände verglichen zum Bulkmetall registriert werden. Die durchschnittliche Koordinationszahl der Atome lag erwartungsgemäß unterhalb der des Bulkmetalls. Eisen-, nickel- und cobaltgefüllte Membranen wurden im Bezug auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Sämtliche Proben zeigten ferromagne-tisches Verhalten. Für alle Eisen- und Nickelsubstrate konnte eine Dominanz der durch die Form der Pore hervorgerufenen geometrischen Anisotropie der Magneti-sierung gegenüber einer nur schwach ausgeprägten magnetokristallinen Anisotropie beobachtet werden. Durch Analyse der für die Ummagnetisierung aufzubringenden Aktivierungsenergie konnten verschiedene Ummagnetisierungsmechanismen diskutiert werden. Für große Porendurchmesser konnte dabei eine Übereinstimmung der Meßergebnisse mit dem in der Literatur vorgeschlagenen Curlingprozeß festgestellt werden. Für Porendurchmesser, die unterhalb des kritischen Wertes der Domänenwanddicke liegen, können die erhaltenen Ergebnisse nur dann erklärt werden, wenn bestehende Theorien modifiziert werden. Ein Erklärungsansatz könnte in der Ummagnetisierung eines geringen effektiven Volumens an den Enden der Säulen und der folgenden Ummagnetisierung benachbarter Domänen liegen. Cobaltsäulen zeigen für große Porendurchmesser bei Zimmertemperatur ein ähnliches Verhalten wie die entsprechenden Eisen- und Nickelsäulen. Bei Temperaturerniedrigung und für kleinere Porendurchmesser macht sich ein größer werdender Einfluß der magnetokristallinen Anisotropie bemerkbar. Dies äußert sich durch Ausprägung einer Hysterese in der Magnetisierungskurve bei Anlegen des Magnetfeldes senkrecht zu den Poren. Gleichzeitig weicht die Hysterese bei Messung parallel zu den Poren zunehmend vom idealen rechteckigen Verlauf ab. Erklärungen für dieses unerwartete Verhalten müssen in einer Änderung der Kristallstruktur gesucht werden. So ist denkbar, daß die Lage der c-Achse im hexagonalen Cobalt (Achse leichter Magnetisierung bei magnetokristalliner Anisotropie) vom Porendurchmesser und der Temperatur abhängt. Ferner ist ein variabler Anteil kubischen Cobalts in Poren mit unterschiedlichen Porendurch-messern wahrscheinlich. Eine Erklärung für dieses größeninduzierte Kristall-wachstum kann bisher nicht gegeben werden. Genaueren Aufschluß über die kristallographischen Eigenschaften können temperaturabhängige Röntgenab-sorptions- und -streuungsexperimente geben. Eisen- und Nickel-Nanodrähte eignen sich gut für den Einsatz als Daten-speicher. Durch die geometrische Anisotropie der Magnetisierung ordnen sich die magnetischen Momente innerhalb der Säulen entweder parallel oder antiparallel zur langen Achse der Poren. Diese beiden Zustände (?0? und ?1?) sind durch eine Energiebarriere voneinander getrennt. Zuvor magnetisierte Säulen verlieren ihre Magnetisierung auch über längere Zeiträume nicht, so daß eine gegenseitige Beeinflussung benachbarter Säulen unwahrscheinlich ist. Dies ist im Hinblick auf potentielle Datenverluste von besonderer Bedeutung. Das chemische Verhalten der Nanosäulen ist hinsichtlich ihrer Anwendung ebenfalls von Interesse. Sowohl durch EXAFS-Spektroskopie als auch MÖßBAUER-spektroskopisch konnte gezeigt werden, daß sich das Metall in den Poren in einer niedrigen Oxidationsstufe befindet und auch über längere Zeiträume vor Oxidation geschützt ist. Mit Datenspeichern, die auf der Grundlage der hier erzeugten Substrate entwickelt werden, können Speicherdichten von bis zu 1011 Bits / cm2 (derzeit < 109 Bits / cm2) erzielt werden. Zur Nutzung der hier erzeugten Materialien als Datenspeicher ist die Entwicklung neuartiger Schreib- / Leseköpfe notwendig. Auf der Grundlage bereits existierender Rastersondenverfahren könnte dies durch eine Weiterentwicklung und Kommerzialisierung der magnetischen Kraftmikroskopie (MFM) erfolgen. Zinngefüllte Aluminiumoxidmembranen wurden hinsichtlich ihrer Supraleit-fähigkeit untersucht. Dabei wurde die Tatsache, daß sich Supraleiter wie ideale Diamagneten verhalten, ausgenutzt und die Substrate in Abhängigkeit vom Porendurchmesser und der Temperatur bezüglich ihrer magnetischen Eigenschaften analysiert. Dabei wurde für Porendurchmesser, die oberhalb der LONDONschen Eindringtiefe des Bulkmetalls liegen, paramagnetisches oder nur leicht diamagnetisches Verhalten festgestellt. Je kleiner der Porendurchmesser wird, desto größer ist die unterhalb der Sprungtemperatur festzustellende diamagnetische Suszeptibilität. Dies widerspricht den Erwartungen insofern als gerade für große Porendurchmesser diamagnetisches Verhalten zu erwarten gewesen wäre, während kleine Porendurchmesser zu einem signifikanten Eindringen des magnetischen Feldes in die Metallsäule und einer daraus folgenden Abnahme der diamagnetischen Suszeptibilität hätten führen müssen. Mögliche geometrische Effekte (Bildung von Kolloiden anstelle von Säulen in großen Poren) konnten durch elektronenmikroskopische Aufnahmen ausgeschlossen werden. Als Erklärungsansatz könnte die Bildung kristallographisch unterschiedlicher Modifikationen in Poren unterschiedlichen Durchmessers ähnlich dem Verhalten der cobaltgefüllten Membranen dienen. Auch hier ist es notwendig, zur Klärung dieses Sachverhaltes Röntgenabsorptions- und -streuungsexperimente durchzuführen. Ferner kann der Vergleich zu anderen supraleitenden Elementen oder Verbindungen (z. B. Pb) in den Poren Aufschluß über eventuelle auf die Größe zurückzuführende Effekte geben. Metallgefüllte Aluminiumoxidmembranen konnten zur Kontaktierung von ligandstabilisierten Übergangsmetallclustern verwendet werden. Dazu wurden die Membranen von der Barriereschicht-Seite nach Entfernen der Barriereschicht mit bifunktionellen Molekülen wie beispielsweise Dithiolen belegt. Die Überprüfung dieser Belegung erfolgte RAMAN-spektroskopisch unter Ausnutzung des SERS-Effektes. Alle übrigen Schritte konnten durch rastersondenmikroskopische Messungen kontrolliert werden. Die Kontaktierung der Metallcluster erfolgte letztlich durch Tauchen der Membran in eine adäquate Clusterlösung. Auf diese Weise konnten Cluster gezielt auf den Säulen deponiert werden. Dabei ist es allerdings auch durch Variation der Clusterkonzentration, der Art und der Konzentration der bifunktionellen Moleküle und der Reaktionsdauern nicht gelungen, einzelne Cluster auf den Säulen zu deponieren. Auch der Ansatz, bifunktionelle Verbindungen mit monofunktionellen Verbindungen zu mischen und auf diese Weise einen Großteil der Säulen mit Molekülen zu belegen, die über nur eine (an die Säule gebundene) funktionelle Gruppe verfügen, konnte keine signifikante Verbesserung der Ergebnisse erzielen. Eine deutliche Verringerung des Porendurchmessers und somit des Säulendurchmessers bringt den Nachteil der schlechten rastersondenmikroskopischen Charakterisierbarkeit mit sich. Ferner zeichnen sich solche Membranen häufig durch Poren aus, die sich innerhalb der Membran verzweigen und wieder ineinander laufen. Dies ist im Hinblick auf eine Charakterisierung der so erzeugten Substrate jedoch von großem Nachteil. Allen Substraten ist eine im Vergleich zum Clusterdurchmesser große Rauhigkeit gemein. Dies erschwert ihre Untersuchung mittels rastersondenmikroskopischer Verfahren. Zur Analyse der hier gewonnenen Cluster-Kontakte ist die vorherige genaue elektronische Untersuchung der Metallsäulen notwendig. Dies könnte beispielsweise durch eine Kombination von Rasterkraftmikroskopie und Rastertunnelspektroskopie erfolgen. Für Messungen dieser Art sind jedoch möglichst glatte Oberflächen Voraussetzung, so daß die in dieser Arbeit hergestellten Substrate bisher nicht untersucht werden konnten. Makroskopische Widerstandsmessungen zeigten bislang keine reproduzierbaren Ergebnisse. Alle Messungen zeigten jedoch, daß sich die Metalle vergleichsweise hochohmig verhalten. Dies kann auf Brüche oder Korngrenzen innerhalb der Säulen zurückzuführen sein. Der Einfluß solcher Defekte kann durch die Verwendung möglichst kurzer Säulen minimiert werden. Solche Säulen konnten jedoch aufgrund der schlechten Handhabbarkeit extrem dünner Aluminiumoxidmembranen bislang nicht vermessen werden. Die in dieser Arbeit hergestellten Substrate eignen sich also weder zur Charakterisierung noch zur potentiellen Anwendung von Übergangsmetallclustern. Gezeigt werden konnte lediglich, daß der hier beschrittene Weg prinzipiell zur Kontaktierung einzelner Cluster geeignet ist. Ziel künftiger Arbeiten auf dem Gebiet der Cluster-Kontaktierung muß es demnach sein, Substrate mit möglichst glatten Oberflächen und idealen (möglichst kurzen) Metallsäulen zu erzeugen. Dazu könnten Substrate wie Glimmer oder Quarz verwendet werden. Außerdem wären andere Ansätze denkbar, die zunächst eine zweidimensionale Anordnung der Cluster und eine nachfolgende zum Beispiel lithographische Strukturierung der Oberflächen vorsehen könnten. Anhand der in dieser Arbeit erzeugten metallischen Nanodrähte konnten Ähnlichkeiten und Unterschiede nanostrukturierter Metalle im Vergleich zum entsprechenden Bulkmetall gezeigt werden. In künftigen (zum Teil bereits begonnenen) Arbeiten können diese Substrate beispielsweise hinsichtlich ihrer nichtlinearen optischen Eigenschaften untersucht werden. Ferner kann ein Einfluß der Länge oder des Durchmessers der Metallsäulen auf die Verstärkung der RAMAN-Signale organischer Moleküle analysiert werden. Dies ist im Hinblick auf die Klärung des den SERS-Effektes erläuternden Mechanismus von Bedeutung. Temperaturabhängige Röntgenabsorptions- und -streuungsmessungen können Aufschluß über das Kristallwachstum in den Poren und eine eventuelle Steuerung dieses Prozesses durch den Porendurchmesser geben. Durch die Abscheidung weiterer Metalle und Legierungen können weiterreichende physikalische Charakterisierungen vorgenommen werden. So führt beispielsweise die Dotierung silbergefüllter Membranen mit unterschiedlichen Anteilen an Mangan unter Umständen zur Ausbildung sogenannter Spingläser. Letztlich ergibt sich durch die große Flexibilität der hier verwendeten Aluminiumoxidmembranen hinsichtlich des Porendurchmessers die Möglichkeit, verschiedenste Substrate hinsichtlich ihrer größenabhängigen physikalischen Eigenschaften zu untersuchen, diese mit dem Bulkmaterial zu vergleichen und hinsichtlich potentieller Anwendungen zum Beispiel in der Nanoelektronik zu diskutieren

Funktionalisierung von Silikonoberflächen

Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) ist ein wichtiges Polymer, das zunehmend in der Mikroelektronik aufgrund seiner hervorragenden Elastizität und thermischen Stabilität Verwendung findet. Ein limitierender Faktor für den Einsatz von PDMS ist aufgrund des Fehlens von reaktiven Gruppen und der niedrigen freien Oberflächenenergie seine geringe Adhäsion zu anderen Materialien. Zur Erhöhung der Adhäsion ist deshalb die Einführung von polaren, funktionellen Gruppen notwendig. Hier lag die Motivation der vorliegenden Arbeit, die sich eine gezielte Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen als Aufgabe gesetzt hatte. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Verbesserung der Adhäsion zu einem fotostrukturierbaren Epoxidharz mittels der Sauerstoff- und Ammoniakplasmabehandlung angestrebt. In beiden Fällen führte die Plasmabehandlung zu der Einführung von unterschiedlichsten funktionellen Gruppen auf die Oberfläche und zu einer Verbesserung des Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser. Zudem wurden Haftfestigkeiten erzielt, die um ein Vielfaches höher waren als jene zwischen Epoxidharz und einer unbehandelten PDMS-Oberfläche. Jedoch waren die hydrophilen Eigenschaften nach der Plasmabehandlung während der Lagerung an Luft zeitlich begrenzt, die PDMS-Oberfläche kehrt innerhalb kurzer Zeit in den einst hydrophoben Ausgangszustand zurück. Der Alterungsvorgang wird als „Hydrophobic Recovery“ bezeichnet und ist bei PDMS-Oberflächen, die höheren Plasmaleistungen und Behandlungszeiten ausgesetzt wurden, besonders auffällig. Die Vermeidung dieser Problematik war der Ausgangspunkt für den zweiten Teil der Arbeit. Auf der Grundlage der über die Plasmabehandlungen erzeugten funktionellen Gruppen wurden neue Konzepte für eine kovalente Anbindung von verschiedenen funktionellen Homo- und Copolymeren über die „Grafting to“-Technik entwickelt. Neben der Erhöhung der Adhäsion zu dem Epoxidharz war es möglich, das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser durch die Unterbindung der „Hydrophobic Recovery“ zu stabilisieren. Des Weiteren gelang es, durch die Wahl der funktionellen Polymere, die PDMS-Oberfläche gezielt mit gewünschten Eigenschaften auszustatten. Somit ist der Einsatz der polymermodifizierten Oberflächen, außer in der Mikroelektronik, auch auf andere Anwendungen, wie der Biomedizin, der Mikrofluidik oder der Softlithografie übertragbar, in denen eine beständige, definierte Oberflächenfunktionalisierung ein wichtiges Kriterium darstellt

Eigenschaften von Polymer-Silber-Nanokompositen hergestellt durch Co-Sputtern

In dieser Arbeit wurden Polymer-Metall-Nanokomposite durch gleichzeitiges Sputtern von Silber und Polymeren aus zwei unabhängigen Magnetron-Sputterquellen hergestellt. Durch die vernetzte Struktur und die dielektrischen Eigenschaften eignet sich PTFE zur Verwendung als Matrixmaterial. Der Metallgehalt der Kompositfilme wurde über die Messung von EDX-Intensitäten ermittelt. Die Größe der Nanopartikel wurde mit Hilfe von TEM und XRD bestimmt und liegt im Bereich von 10 nm. Die Kompositmaterialien zeigen an der Perkolationsgrenze einen schlagartigen Übergang der Eigenschaften vom polymer- zum metallähnlichen Verhalten. Der spezifische Widerstand fällt in einem Bereich zwischen 35 und 40 % Silbergehalt um mindestens neun Größenordnungen ab. Die optischen Eigenschaften ändern sich mit dem Metallgehalt. Die durch Plasmonenresonanz verursachte Absorption, die bei kleinen Füllgraden bei ca. 400 nm ihr Maximum hat und eine intensive gelbe Farbe des Kompositmaterials zur Folge hat, verschiebt sich mit zunehmendem Silbergehalt zu längeren Wellenlängen. Die Unterschiede im optischen Verhalten der Nanokomposite und der reinen Polymere lässt sich bei der Herstellung von Bragg-Reflektoren ausnutzen. Leichte Änderungen im Metallgehalt können bei den Polymer-Silber-Nanokompositen im Bereich der Perkolationsschwelle also eine drastische Änderung in den Eigenschaften bewirken, wodurch Anwendungen als Sensoren denkbar sind

Chemie, Spektroskopie und Massenspektrometrie von silylierten, halogenierten und methylierten Siliziumoberflächen

Um die Chemie auf Siliziumeinkristalloberflächen zu untersuchen wurden diese sowohl mit verschiedenen anorganischen Atommonolagen als auch mit organischen Submonolagen terminiert und mit spektroskopischen und massenspektrometrischen Methoden charakterisiert. Zunächst wurden die Anbindungsreaktionen der untersuchten Terminierungen mittels FTIR-Spektroskopie analysiert und optimiert. Die weitere Charakterisierung erfolgte mittels laserinduzierter thermischer Desorption (LITD), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Zu den untersuchten Funktionalisierungen zählten die anorganischen wasserstoff- (Si(111):H) und halogenterminierten (Si(111):Cl, :Br, :I) Oberflächen sowie die organischen silylierten und methylterminierten(Si(111):CH3) Oberflächen. Erstmals gelang die Herstellung halogen- und methylterminierter Oberflächen mittels konventioneller Schutzgaschemie im Schlenk-Kolben. Eine photochemische Umsetzung der Si(111):H-Oberfläche mit den jeweiligen Dihalogengasen führte in Form einer radikalischen Substitution zur entsprechenden halogenierten Oberfläche. Eine nucleophile Substitution der Si(111):Cl-Funktionalität mit einem Grignard-Reagenz (CH3MgCl) endete in der methylierten Si(111):CH3-Oberfläche. Die mittels LITD ermittelten Flugzeitmassenspektren belegen die erfolgreiche Oberflächenanbindung der jeweiligen Halogene und der Methylgruppe. Die Halogene desorbierten atomar und mit steigender Elektronegativität als SiXn-Cluster, was zu einer Aufrauung der Oberfläche führte. Die Methylgruppen desorbierten sowohl als Methylfragmente als auch assoziativ in Form von Ethyl- und Propylfragmenten. Die zur Auswertung der LITD-Massenspektren benötigte Desorptionstemperatur wurde aus der numerischen Anpassung der gemessenen Flugzeitverteilungen der Si(111):H- und Si(111):CH3-Oberflächen ermittelt. Die Rechenroutine passte gleichzeitig vier, bei unterschiedlicher Laserfluenz gemessene,Desorptionsspektren an. Die Oberflächentemperatur bei der Desorption konnte mit einer Genauigkeit von ± 15 K abgeschätzt werden. Bei den organischen silylierten Terminierungen handelte es sich um Dialkyl und Diarylsilylfunktionalisierungen des Typs -R2SiH (R = Me, i-Pr, t-Bu, Ph). Eine Kondensationsreaktion mit den Silanolgruppen der natürlichen Oxidschicht der Siliziumoberfläche führte zur Ausbildung der Submonolagen. Die freie SiHFunktionalität zeichnete diese Oberflächenmodifikationen aus. Zum einen konnte die Lage ihrer Schwingungsbanden berechnet und zum anderen die selektive Oxidation in einer wässrigen KMnO4-Lösung zur SiOH-Gruppe erzielt werden. Diese an der Oberflächenfunktionalisierung neu gebildete Ankergruppe ermöglichte unter Ausbildung einer Siloxanbrücke die Anbindung eines weiteren Dialkyl- bzw. Diarylsilylbausteins. So war es möglich, auf der Siliziumoberfläche gezielt Siloxanketten wachsen zu lassen. Diese schrittweise eindimensionale bottom-up-Synthese wurde mit vier voneinander unabhängigen Methoden nachgewiesen: ATR-FTIR-Spektroskopie, XPS, SE und Kontaktwinkelmessungen

Maßgeschneiderte biokompatible Silber/Titandioxid-Nanokomposite für antimikrobielle Anwendungen

In der modernen Medizin geht der Trend immer weiter zu alternativen Möglichkeiten, Infektionen zu behandeln und vorzubeugen, um dabei, soweit es geht, auf Antibiotika zu verzichten. Immer häufiger kommen dabei Silbernanokomposite zum Einsatz. Auf der anderen Seite entstehen durch den vermehrten Gebrauch von Nanosilber vor allem in Gegenständen des täglichen Gebrauchs Befürchtungen, inwieweit ihr Einsatz auch negative Auswirkungen auf den Menschen und die Umwelt nehmen kann. Aus diesem Grund ist es von großem Interesse, die entscheidenden Mechanismen der antimikrobiellen Aktivität zu kennen, und so das Silber ressourcensparend und bewusst an die jeweiligen Anwendungen anzupassen. Ziel dieser Arbeit war es zum einen, die systematische Untersuchung des Silberfreisetzungsverhaltens von gesputterten Silbertitandioxid-Nanokompositen durch die Variation verschiedener Parameter insbesondere durch das Aufbringen von Barriereschichten zu untersuchen; zum anderen sollten die die Auswirkungen dieser Modifikationen sowohl auf die antimikrobielle Aktivität als auch auf die Biokompatibilität hin getestet werden. Dabei stand im Vordergrund ein interdisziplinäres und anwendungsorientiertes Messverfahren zu entwickeln, das etablierte Methoden der einzelnen Bereiche erstmals gegenüberstellt, vergleicht und verknüpft, um so maßgeschneiderte Schichten zu erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die Silberfreisetzung bei Silbertitandioxid-Nanokompositen entscheidend von der Morphologie der Silbercluster abhängt: Bei Kompositen, die mit einer ex situ Barriere versehen wurden, gab es durch die bimodale Verteilung große Cluster in der Grenzfläche. Diese wirkten selbst als Barriere, da Silberionen aus dem Inneren sich zuerst an die großen Cluster anlagerten. Als Folge konnte bei in situ Barrieresystemen, bei denen keine bimodale Verteilung zu beobachten war, zeitweise sogar eine höhere Freisetzung als bei barrierelosen Systemen nachgewiesen werden. Bei den biologischen Tests konnte klar ein therapeutisches Fenster nachgewiesen werden, in dem die zytotoxische und antibakterielle Aktivität für gelöstes Silber und Silber auf der Oberfläche unterschiedlich war. Die Untersuchungen der unterschiedlichen Wirkung von Silberclustern auf Fibroblasten und Bakterien zeigten, dass dieser Unterschied insbesondere auf den höheren Stoffwechsel der Bakterien zurückging. Bei diesem kam es zu einer lokalen Übersäuerung, die zu einer verstärkten Auflösung der Oberflächencluster und entsprechend zu einer erhöhten Silberkonzentration in Lösung führte. Durch die gewonnenen Kenntnisse über das Freisetzungsverhalten von Silbertitandioxid-Nanokompositen und den angepassten biologischen Messmethoden, lassen sich maßgeschneiderte Komposite erzeugen, die sich an die gegebenen Rahmenbedingungen verschiedenster medizinischer Applikationen orientieren können