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Ligandos de tipo Carbeno N-Heterotricíclico: diseño, estructura y aplicaciones en catálisis mediada por complejos de Au(I)
Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo el diseño, síntesis, resolución y estudio de la química de coordinación de nuevos ligandos carbenos N-heterotricíclicos basados en la estructura de [1,2,4]triazolo[4,3-b]isoquinolin-3-ilideno. En concreto, se han desarrollado ligandos de tipo carbenos N-heterotriclícos con elevado carácter aceptor π; así como, nuevos ligandos carbenos N-heterocíclicos estables integrados en sistemas biarilos con quiralidad axial de gran diversidad estructural. Adicionalmente, se ha analizado el comportamiento de estos carbenos como ligandos en reacciones catalíticas enantioselectivas como son las reacciones de cicloadición.
En el Apartado I.1. se recoge generalidades de los carbenos N-heterocíclicos, así como su reactividad y su aplicación tanto en catálisis metálica como en organocatálisis.
En el Apartado I.2. se describe los resultados obtenidos en el desarrollo de nuevos carbenos N-heterotricíclicos basados en la estructura de [1,2,4]triazolo[4,3-b]isoquinolin-3-ilideno con elevado carácter aceptor π. Se recoge la síntesis de una serie de complejos catiónicos de plata, y sus correspondientes complejos de oro (I) por trasmetalación. Por último, se cuantificarán sus propiedades electrónicas, mediante la determinación del parámetro electrónico de Tolman (TEP), y los datos de 77Se RMN de sus correspondientes selenoureas.
En el Apartado I.3. se describe los resultados obtenidos en el desarrollo de nuevas sales de azolio quirales precursoras de CNHs basadas en la estructura de [1,2,4]triazolo[4,3-b]isoquinolinio. Se han diseñado nuevas rutas sintéticas para obtener dichas sales de azolio con una considerable diversidad estructural y a gran escala.
En el Apartado I.4. se recoge la preparación de una serie de complejos de plata de los CNHs quirales sintetizados mediante metalación directa de los azolios precursores con Ag2O, así como los complejos de oro (I) preparados a partir de estos últimos por transmetalación. Se describen los resultados del empleo de estos nuevos complejos de oro (I) en la reacción de cicloadición asimétrica [2+2] entre alquenos y alquinos.
En el Apartado I.5. se recogen los resultados obtenidos en la reacción de haloalquinilación de alquenos no funcionalizados, empleando haloalquinos como reactivos y diferentes complejos de Au catiónicos generados in situ como catalizadores
Palladium Complexes Stabilized by Dialkylterphenyl Phosphine Ligands. Applications in Buchwald-Hartwig Amination Reactions
Los trabajos que se representan en esta memoria se encuadran dentro de la química organometálica y de la catálisis homogénea. En particular, se discute el desarrollo de catalizadores basados en paladio para la formación de enlaces C-N, así como el estudio del mecanismo por el que transcurren estas transformaciones. Las investigaciones se han centrado en compuestos de paladio con ligandos dialquilterfenil fosfinas, un tipo de fosfina terciaria muy voluminosa y básica que permite estabilizar compuestos en bajo número de coordinación, adoptando modos de coordinación que implican no solo al átomo de fósforo sino también a uno de los anillos laterales del grupo terfenilo. Los estudios de reactividad y de caracterización estructural se han llevado a cabo empleando las técnicas espectroscópicas habituales (RMN de 1H, 13C, 31P, mono y bidimensionales) y de difracción de rayos X, completándose con determinaciones analíticas, bien de análisis elemental y/o de espectrometría de masas de alta resolución.
La Tesis está estructurada de la forma habitual: introducción, resultados y discusión, parte experimental y conclusiones. El apartado de Resultados y Discusión está dividido en tres secciones. La primera de ellas está dedicada a la síntesis de paladaciclos derivados del 2-aminobifenilo estabilizados por ligandos terfenil fosfina. En estos compuestos, el ligando fosfina adopta diferentes modos de coordinación dando lugar a especies neutras o catiónicas. Las medidas de conductividad molar han permitido confirmar la naturaleza iónica de algunas de estas especies. Esta sección se completa con el estudio de actividad catalítica de los paladaciclos preparados en reacciones de aminación de Buchwald-Hartwig. Los paladaciclos catiónicos que contienen los ligandos terfenil fosfina más voluminosos catalizan de manera muy eficiente el acoplamiento de cloruro de arilos desactivados con una variedad de nucleófilos nitrogenados, entre los que se incluyen aminas primarias (aromáticas y alifáticas), aminas secundarias e indoles. Las reacciones se llevan a cabo con bajas cargas de catalizador (0,25-1,00 mol %) y sin emplear exceso de ligando, obteniéndose en todos los casos rendimientos elevados de los productos de acoplamiento.
En la segunda sección del apartado Resultados y Discusión se lleva a cabo el estudio experimental de las diferentes etapas elementales que componen el ciclo catalítico propuesto para la reacción de aminación de Buchwald-Hartwig. El análisis de la etapa de activación del precatalizador en presencia de la base para formar la especie activa LPd(0) ha permitido aislar y caracterizar la especie de 14 electrones Pd(PMe2ArXyl2)2, que se forma durante la activación del metalaciclo que contiene la fosfina menos voluminosa, PMe2ArXyl2. Sin embargo, los metalaciclos con fosfinas con mayor impedimento estérico favorecen la formación de especies monoligadas de 12 electrones, LPd(0), aisladas como aductos de olefina, Pd(dba)(PR2Ar’) (dba = dibencilidenacetona). En todas las reacciones de activación de los paladaciclos derivados de 2-aminobifenilo se produce carbazol como subproducto.
Se han preparado y caracterizado estructuralmente una variedad de compuestos de adición oxidante, de fórmula general Pd(Ar)X(PR2Ar’) (X = Cl, Br, I). En estos derivados, la coordinación κ1-P, η1-Careno del ligando fosfina compensa la insaturación coordinativa y electrónica del centro metálico. Sin embargo, con la fosfina menos voluminosa PMe2ArXyl2, se aíslan los compuestos de 16 electrones, trans-Pd(Ar)X(PMe2ArXyl2)2.
Al permanecer en disolución durante días o ser sometidos a calentamiento, los compuestos de composición Pd(Ar)X(PR2Ar’) que contienen grupos R muy voluminosos tales como iPr o ciclopentilo, sufren un inusual proceso de isomerización. Este consiste en la inserción del ligando arilo en uno de los enlaces C-H del anillo lateral de la fosfina coordinado al paladio, produciendo la desaromatización del mismo. El proceso de isomerización es irreversible y está condicionado tanto por la naturaleza del ligando haluro como por las propiedades electrónicas del ligando arilo.
Los intentos realizados para preparar amido complejos de composición Pd(Ar)(NR’R’’)(PR2Ar’) han resultado infructuosos obteniéndose en todos los casos los productos de acoplamiento (arilaminas). Solo cuando se emplea el ligando carbazolilo se han podido aislar y caracterizar las especies Pd(Ar)(carbazolilo)(PR2Ar’). Estas especies son muy estables y se requiere del calentamiento a 80 °C para producir la eliminación reductora de N-arilcarbazol. Se ha podido determinar que los derivados Pd-carbazolilo se forman en el medio de reacción debido a la presencia de carbazol, y parecen ser el estado de reposo del catalizador. En consecuencia, la formación de estas especies puede resultar perjudicial para el ciclo catalítico, no solo porque compiten con el nucleófilo por haluro de arilo, dificultando el proceso de purificación del producto, sino porque liberan lentamente la especie activa, LPd(0), afectando a la velocidad de la reacción catalítica.
Por último, en la tercera sección del apartado de Resultados y Discusión se aborda la síntesis y el estudio estructural de compuestos de Pd(0) con bajo número de coordinación. Por un lado, se desarrolla un nuevo procedimiento de síntesis de compuestos homolépticos dicoordinados de composición Pd(PR2Ar’)2 (R = Me, Et; Ar’ = ArXyl2, ArMes2 y ArDtbp2) mediante la reacción del precursor Pd(CH2SiMe3)2(cod) en presencia de dos equivalentes del ligando fosfina. Estudios de difracción de rayos X confirman la estructura lineal para los derivados de dimetilfosfina, mientras que el análogo con sustituyentes etilo en el fósforo presenta una estructura angular, en la que la desviación del ángulo P-Pd-P es la mayor observada para compuestos de este tipo.
Cuando la reacción del compuesto Pd(CH2SiMe3)2(cod) se lleva a cabo en presencia de cantidades equimolares de fosfina y de la diolefina dba, se obtienen compuestos heterolépticos dicoordinados del tipo Pd(η2-dba)(PR2Ar’) (R = Me, iPr, Cyp; Ar’ = ArXyl2, ArDipp2). Como consecuencia de los diferentes confórmeros que puede adoptar el ligando dba, los compuestos obtenidos muestran un comportamiento dinámico en disolución en el que participa, no solo el ligando dba sino también la fosfina. En estado sólido, las estructuras de estos compuestos revelan la coordinación dihapto del ligando dba y la presencia de una interacción Pd···Careno con uno de los anillos laterales del grupo terfenilo de la fosfina
Biochars derived from crop residues and green waste as soil amendment for the recovery of the functionality of trace elements polluted soils
According to estimates, 2.5 million sites in Europe are potentially contaminated. Contaminants, such as trace elements, can be introduced into the environment by human activities. Trace elements are persistent and not biodegradable, consequently they accumulate and threaten soil health and the food chain, in particular if they are bioavailable and occur at elevated concentrations.
Common approaches for remediation of such soils include the removal of the polluted soil regions, in the most cases the topsoil, and the off-site clean-up by washing or incineration. However, those strategies are costly and result in a considerable loss of soil. Alternative on-site techniques imply immobilization by precipitation as indissoluble salts or adsorption, for example to organic residues such as compost as well as phytoremediation. Whereas the latter is limited by the tolerance of the plants to the trace element concentration and the respective conditions of the polluted soils (i.e. acidity), the first bears the danger of quick remobilization as a consequence of biodegradation of the amendment.
In order to circumvent this problem, several recent studies propose the application of biochar, the solid product of the pyrolysis of biomass, for the remediation of soils polluted by heavy metals, since due to its high aromaticity is expected to resist quick mineralization. A further advantage of this material lays in its high porosity which is likely to support trace metal adsorption, thus their sequestration. It was further hypothized that their potential of trace element sequestration could be high enough to decrease their bioavailable fraction to concentration below the tolerance threshold of accumulating plants. In order to test the feasibility of such a strategy, in the present PhD thesis the remediation potential of biochars derived from agricultural residues was investigated in an area polluted with trace elements due to a mine spill in 1998 (The Guadiamar Green Corridor). The studied soils consisted of Fluvisols with two contrasting levels of acidity and trace elements contents: acidic polluted soil (APS) and moderately acidic polluted soil (MAPS). Considering that biochar amendment may induce changes in soil properties, physical, chemical and biological
parameters were selected to integrate the three types of soil quality indicators, which allow assessing the capability of the soil to perform its ecological functions.
Therefore, the first objectives of this Doctoral Thesis were i) to evaluate how the kind of feedstock [agricultural residues: rice husk (RH), olive pit (OP) and pruning remains of olive trees (OB)] and pyrolysis conditions affect biochar properties and ii) to select those biochars with adequate characteristics for trace element immobilization potential (Chapter 3). Slow pyrolysis was performed in a fixed bed reactor with pyrolysis temperature from 350 to 600 ºC and residence times in the reactor from 0.5 and 4 h. A detailed characterization of physical, chemical and surface properties including techniques such as solid-state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was conducted. Pyrolysis process increased pH, C content and proportion of aromatic C, whereas it reduced the atomic ratio H/C. At least, 500 ºC and 1 h are needed to achieve a high degree of aromatization of the biochars, alkalinity and water holding capacity (WHC). Among the studied feedstock, RH showed the most promising properties (pH >10, WHC >400 %, Aryl C >80 %) for trace elements polluted soil remediation.
The next task of this PhD thesis was to study the adsorption of cationic metals in aqueous solution of RH and OP biochars (RHB and OPB) produced in a continuous reactor in comparison with a certified wood biochar (Chapter 4). Biochar chemical properties clearly affected the efficiency of Cu2+ and Pb2+ adsorption, being the acidic sites on biochar surface the key structural feature. RHB showed greater adsorption capacity than OPB.
Subsequently, the remediation potential of heavy metal polluted soils by biochars was assessed in greenhouse experiments under controlled conditions. For these incubation experiments, polluted soils from the Guadiamar Green Corridor were collected. RH and OP biochars produced with the continuous reactor were applied at doses of 2 and 5 % (Chapter 4). RHB showed greater improvements in soil properties (pH and WHC) than OPB, enhancing Brassica rapa L. spp pekinensis survival and growth. The application of 5 % of RHB was more efficient than the application of 2 %.
Afterwards, the remediation potential of 2, 5 and 10 % of RH and OP biochars produced at 400 and 500 ºC using the batch reactor were assessed (Chapter 5). High doses (5 and 10 %) of RH and OP biochars significantly increased soil pH, TC and water holding capacity. Biochar application reduced the bioavailable contents of trace elements (CaCl2-extractable) indicating their immobilization. It was demonstrated that biochars produced at 500 ºC were more efficient in metal immobilization. Particularly, 10 % of RHB produced at 500 ºC obtained the greatest reductions in the bioavailability of trace elements and the restoration of the degraded soils.
A 20-months field experiment was conducted for evaluating the effects on soil microbial activity and plant biodiversity by the application of 8 t ha-1 of RHB and OPB produced at a continuous reactor (Chapter 6). Biochar application increased TC content in both soils, whereas soil respiration and enzymatic activities were not modified, indicating the C sequestration potential in soils by biochars. Both biochars improved soil physical properties and vegetation cover in MAPS and microbial community diversity in APS.
For a more detailed study of the trace elements immobilization potential of biochars in multicontaminated soils, selected biochars were placed into nylon nets and buried in the studied soils for 2 years. This study showed that biochars had a greater total content of trace elements in those samples that were buried and recovered 2 years later in comparison to the original biochars, indicating metal adsorption. Nevertheless, the application of 8 t ha-1 of biochars to soils did not succeed in reducing the concentration of available metals (CaCl2-extractable fraction) in the soil. This result suggests that in such polluted systems there is an equilibrium in which trace elements are constantly moved from the immobile to the mobile pool, thus the stabilized amount of these elements by biochars is rapidly compensated.
In order to study the biochemical degradability of biochars produced at 500 ºC, the CO2 production was measured using a respirometer apparatus and the mineralization constant, k, was determined. The latter allowed the calculation of their mean residence time (MRT) under controlled conditions, which ranged between 82 and 293 years. All studied biochars increased the MRT of the slow C pool of the amended APS and MAPS by 2 to 13 times if compared to the un-amended soils.
Moreover, the application of 10 % of RHB500_2, OPB500_2 and ASB500_2 to APS exceeded the threshold of 100 years, which indicates effective C sequestration.
Summarizing the results of the present study, we can conclude that the incorporation of biochars from crop residues and green waste to trace element polluted soils participated in soil conditioning, that increase bacterial diversity, promotes plant development and increase soil carbon stabilization. This PhD thesis provides knowledge for the recovery of soil functions that could be applied in future. Lastly, we would recommend the use of RHB produced at 500 ºC for the remediation of multicontaminated soils with trace elements. Reapplications of RHB or the simultaneous use of other remediation technique, such as phytoremediation, may be advantageous if biochar is applied to soil at low dose (8 t ha-1).La degradación del suelo es uno de los problemas medioambientales globales más importantes en la actualidad porque puede producir una alteración severa en los ecosistemas y afectar a su productividad. Una de las causas del incremento en la degradación de suelos en toda Europa es la contaminación debida a elevadas concentraciones de elementos traza, que pueden ser introducidos en el medio por las actividades humanas. En general, son muy persistentes, y, por ello, cuando están disponibles en altas concentraciones, pueden acumularse y convertirse en un riesgo para el funcionamiento del suelo. Por otra parte, las actividades antropogénicas generan enormes cantidades de desechos orgánicos, que se incrementan cada año. Durante la última década, la pirólisis (calentamiento sin oxígeno) de esta biomasa residual se contempla como una alternativa sostenible para su valorización. Numerosos estudios han demostrado que el biochar, producto sólido de la pirólisis, tiene potencial como enmienda en suelos degradados y como agente para incrementar el contenido de C en el suelo. Sin embargo, el biochar es un material muy heterogéneo y sus propiedades dependen de las condiciones de pirólisis y de la biomasa original. La presente tesis doctoral evalúa el potencial de biochars producidos a partir de residuos agrícolas para la recuperación de un área contaminada con elementos traza por un accidente minero ocurrido en 1998 (El Corredor Verde del Guadiamar; Provincia de Sevilla). Los suelos estudiados consistieron en un Fluvisol con dos niveles diferentes de acidez y concentración de elementos traza, denominados en la presente tesis: suelo contaminado ácido (APS) y suelo contaminado moderadamente ácido (MAPS). Teniendo en cuenta que la enmienda de los suelos con biochar puede inducir cambios en las propiedades del suelo, se seleccionaron diversos parámetros físicos, químicos y biológicos para evaluar la calidad y funcionalidad de los suelos tratados, que nos permitieron evaluar la capacidad del suelo para realizar sus funciones ecológicas. Los primeros objetivos de esta tesis doctoral fueron: i) evaluar cómo la materia prima [residuos agrícolas: cascarilla de arroz (RH), hueso de aceituna (OP) y restos de poda de olivo (OB)] y las condiciones de pirólisis afectaban a las propiedades del biochar, y ii) producir biochars con las características adecuadas para una efectiva inmovilización de elementos traza (Capítulo 3), que pudieran ser utilizados en el resto de la tesis. La pirólisis de la biomasa se realizó en un reactor de lecho fijo a temperaturas desde 350 hasta 600 ºC y tiempos de residencia en el reactor entre 0.5 y 4 h. Posteriormente, se llevó a cabo una caracterización completa de las propiedades físicas, químicas y superficiales de los biochars incluyendo técnicas como la resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C en estado sólido. El proceso de pirólisis incrementó el pH, el contenido en C y la proporción de C aromático, a la vez que disminuyó el radio atómico H/C. Pudimos verificar que, al menos, 500 ºC y 1 h son necesarios para conseguir un alto grado de aromatización, alcalinidad y capacidad de retención hídrica de los biochars. Entre las materias primas estudiadas, la RH mostró las propiedades más prometedoras para la remediación de suelos contaminados con elementos traza. La siguiente tarea de esta tesis doctoral fue evaluar la capacidad de biochars de RH y OP producidos en un reactor continuo (RHB y OPB) para la adsorción de metales catiónicos en solución acuosa (Capítulo 4). Las capacidades de adsorción se compararon con las de un biochar certificado (European Biochar Certificate-EBC). Las propiedades químicas del biochar afectaron claramente la eficiencia de la adsorción de Cu2+ y Pb2+, siendo la cantidad de sitios ácidos en la superficie del biochar la característica estructural clave para esta eficiencia. RHB mostró mayor capacidad de adsorción que OPB. A continuación, esta Tesis Doctoral muestra los resultados correspondientes a los tests sobre el potencial de los biochars para la recuperación de suelos contaminados con metales pesados en condiciones controladas (experimentos de invernadero). Para estos experimentos de incubación, los suelos contaminados se muestrearon en el Corredor Verde del Guadiamar. Se aplicaron biochars de RH y OP producidos en un reactor de pirólisis continuo (Pyreka) a una dosis de 2 y 5 % a los Fluvisoles contaminados (Capítulo 4). RHB mostró mejores resultados en las propiedades del suelo que OPB, causó un incremento en la supervivencia y la productividad de Brassica rapa L. spp pekinensis. La aplicación del 5 % de RHB fue más eficiente que la aplicación del 2 %. Posteriormente, esta Tesis Doctoral aborda el potencial de recuperación de suelos contaminados con elementos traza para la aplicación de 2, 5 y 10 % de biochars de RH y OP producidos a 400 y 500 ºC con un reactor de lecho fijo (Capítulo 5). Las dosis más altas (5 y 10 %) de biochars RH y OP aumentaron significativamente el pH del suelo, el contenido en carbono total y la capacidad de retención de agua. La aplicación de biochar redujo el contenido biodisponible de elementos traza (Ba, Cd, Cu y Zn extraídos con CaCl2), lo que indicó la inmovilización de esos cationes metálicos. Se demostró que los biochars producidos a 500 ºC eran más efectivos para la inmovilización de metales. En particular, la aplicación de 10 % de RHB producido a 500 ºC redujo de manera significativa la biodisponibilidad de los elementos traza estudiados y facilitó la recuperación de las propiedades agronómicas de los Fluvisoles estudiados. Con el fin de evaluar los efectos de la aplicación de RHB y OPH en suelos contaminados bajo condiciones reales sobre la funcionalidad de los suelos contaminados se realizó un experimento de campo de 20 meses de duración en una zona cercana al Río Guadiamar en la que se aplicaron 8 t ha-1 de RHB y OPB producidos en un reactor de pirólisis continuo (Capítulo 6). La aplicación de biochar aumentó el contenido en C total de los suelos, mientras que las tasas de respiración del suelo y las actividades enzimáticas no se vieron alteradas, lo que indica el potencial del biochar para el secuestro de C en los suelos. Ambos biochars mejoraron las propiedades físicas del suelo, incrementaron la cobertura vegetal en MAPS y la diversidad de las comunidades microbianas en APS. Además, este ensayo de campo también se utilizó para evaluar el potencial de los biochars para la inmovilización de elementos traza en suelos multicontaminados. El análisis de las muestras de biochars que fueron enterradas en la zona de estudio y recuperadas 2 años después mostró que los biochars acumulaban metales. Sin embargo, la aplicación de 8 t ha-1 de biochars en los Fluvisoles estudiados no logró reducir la concentración de metales disponibles (fracción extraíble con CaCl2). Estos resultados indicaron que, en sistemas con un grado de contaminación tan elevada y sostenida durante tanto tiempo, el efecto beneficioso causado por el biochar es rápidamente compensado al movilizarse elementos traza de las fracciones más estables a las más disponibles. Otro de los aspectos estudiados en esta Tesis Doctoral es la biodegradabilidad de los biochars, para ello se monitorizó la producción de CO2 tanto en los biochars puros producidos a 500 ºC como en los suelos enmendados. El carbono contenido en los biochars estudiados mostraron tiempos medios de residencia entre 82 y 293 años. Todos los biochars estudiados aumentaron notablemente (entre 2 y 13 veces) el tiempo medio de residencia del C más recalcitrante de APS y MAPS. Además, la aplicación del 10 % de RHB500_2, OPB500_2 y ASB500_2 en el suelo APS incrementó el tiempo de residencia del carbono del suelo por encima de 100 años, indicando un secuestro efectivo de C en el suelo. En resumen, los experimentos llevados a cabo en el marco de la presente tesis Doctoral han mostrado que: La aplicación de 5 y 10 % de biochars procedentes de residuos vegetales en condiciones controladas (invernadero) consigue inmovilizar elementos traza y mejorar las propiedades físicas del suelo. La aplicación de 8 t ha-1 de biochars en condiciones de campo, incorporó C de manera estable, mejoró la funcionalidad de Fluvisoles contaminados con elementos traza, pero no provocó la inmovilización significativa de los mismos. Podemos concluir que la incorporación de biochars producidos de residuos de cultivos y desechos verdes a suelos contaminados con elementos traza mejoró la calidad y funcionalidad del suelo, incrementando la diversidad bacteriana, promoviendo el desarrollo vegetal y aumentando la estabilización del carbono del suelo. Esta tesis doctoral aporta nuevos conocimientos para el desarrollo de herramientas sostenibles de utilidad para la recuperación de la funcionalidad de suelos contaminados con metales
El soporte en la vivienda colectiva moderna. Megaestructuras, realidades y utopías
La presente tesis se desarrolla en el ámbito académico del Departamento de Proyectos Arquitectónicos. Pese a tener un desarrollo acotado históricamente, este trabajo se origina a raíz de una serie de reflexiones que arrancan desde la actualidad. Estos interrogantes se enmarcan con el paisaje de fondo de los espacios de relación entre los usuarios. En la actualidad, los lugares de encuentro, circulación, ocio, etc., tanto a nivel urbano, como en lo referido al espacio doméstico intermedio, ha perdido un encaje y sentido de modo general. En la cultura de nuestro momento histórico, se han venido produciendo transformaciones profundas que implican cambios en el modo del habitar. Cambios que demandan los propios usuarios, de una manera silenciosa pero evidente. La arquitectura de la vivienda colectiva debería responder a esta demanda, y fomentar la formación entre individuos, a través de la formulación de espacios que generen esta relación y formación colectiva. Esta investigación origina reflexiones acerca de la vivienda colectiva, centrada no solo en el espacio doméstico en sí, sino en los lugares de intercambio y relación que median en el interior de los edificios colectivos de vivienda. La presente Tesis trata de indagar sobre la idea de SOPORTE. Bajo este concepto entendemos el espacio o elemento de unión que vincula a las viviendas entre sí. Se trata de un espacio de “engarce”, de vinculación y de articulación entre las viviendas, y que ha ido perdiendo énfasis y decisión en el ámbito legislativo y de gestión de la arquitectura doméstica colectiva actual. Este trabajo se va generando como si se tratara del proceso de desarrollo de un proyecto. Es decir, trata de indagar previamente épocas históricas de la modernidad, mentalidades, desarrollos proyectuales entre la realidad y la utopía que son imprescindibles para plantear un cambio de estrategia en el proyecto de vivienda colectiva, fundamentalmente en el elemento de unión y de posible relación: El SOPORTE. Esta investigación, transcurre siguiendo un camino en zigzag, a través de determinados momentos y ejemplos que nos resultan rentables intelectualmente hablando, para los objetivos marcados. Se trata de referencias en las que se entrecruzan momento cultural y proyecto, realidades y alternativas. Debido a estas circunstancias, la tesis se estructura en cuatro grandes bloques, que se corresponden con momentos históricos diferentes, y en algún caso se produce algún solape cronológico. El primer bloque corresponde con la etapa histórica de la Europa de entreguerras. Por un lado se entresacan de la arquitectura soviética algunos ejemplos muy vinculados a la temática de esta tesis, y por otro lado se estudia el Plan Obús de Le Corbusier. Cabe destacar que según K. Frampton, fue Le Corbusier el encargado de intentar llevar a cabo una adaptación de las propuestas soviéticas a la cultura mediterránea y a la poética propia. El segundo gran bloque, enmarca el momento de inicio de recuperación europea, tras la gran devastación que supuso la Segunda Guerra Mundial. Se trata de un momento histórico plagado de intuiciones y sugerencias en el modo en el que la arquitectura debía tomar riendas para “recomponer” al individuo. Se plantea alternativas sobre soportes, desde el “mat-building”, a los “cluster”, desde “la calle en el aire”, a la ciudad agrícola. A este tema se le suma la sugerencia sobre la participación del usuario, la vivienda progresiva y el soporte. El tercer gran apartado pretende esbozar las utopías alternativas, vinculadas a una idea de sociedad gestada tras la segunda Guerra Mundial. El soporte, es como un gran tablero de juego con el que hacer feliz al sujeto en sociedad. La ciudad espacial de Yona Friedman y la ciudad New Babylon de Constant son un buen ejemplo de ello. El último paquete de la investigación, aborda la labor de los grupos Archigram, Archizoom y Superstudio. Estos equipos pertenecientes a la “Arquitectura Radical”, nos permiten indagar y cuestionarnos algunos temas de plena vigencia en el momento cultural y social relacionado con el espacio doméstico, la tecnología, redes sociales y el espacio íntimo. Esta tesis/proyecto, no es por tanto una tesis histórica, es una investigación que desempolva ejemplos, intuiciones y realidades que abordaron alguna de las reflexiones que se han expuesto. El objetivo de la tesis es el presente, pero como en cualquier tablero/pantalla de trabajo, no se comienza desde cero. Se comienza estudiando los precedentes, aquellas investigaciones, momentos y trabajos de la arquitectura pasada, que son casi recientes. Todo ello para colocar el punto de partida del proyecto desde el conocimiento de lo ya avanzado y ya propuesto
Síntesis y reactividad de sistemas [2.2.1]bicíclicos. Estudio de la bioconjugación de proteínas con azanorbornadienos
En esta Tesis Doctoral se presentan los resultados más relevantes obtenidos del estudio de
reactividad llevado a cabo sobre sistemas [2.2.1]bicíclicos (7-heteronorbornanos y 7-
heteronorbornadienos), así como su aplicación en bioconjugación de proteínas. Todos los
estudios llevados a cabo con sistemas bicíclicos se han efectuado con mezclas racémicas,
aunque por simplificar se representa solo uno de los enantiómeros.The study of the reactivity of [2.2.1](hetero)bicyclic systems [(7-heteronorbornanes and 7-
(hetero)norbornadienes)] and the use of this kind of molecules in the bioconjugation of
proteins is presented in this Thesis. It should be pinted out that all studies with bicyclic
systems have been carried out with racemic mixtures, although for simplicity in this thesis
only one of the enantiomers is represented
Short-term effects of the closure of coal-fired power plants on the Spanish electricity market
Sherpa/Romeo: Acceso embargado al documento en versión editor por 2 años. https://v2.sherpa.ac.uk/id/publication/38406El presente artículo analiza el efecto del cierre de las centrales térmicas
de carbón en España en el precio y la cantidad de energía
comercializada en el mercado eléctrico diario. El análisis de estática
comparativa propuesto se basa en los datos horarios de las ofertas y de
las demandas de energía publicados por el OMIE (Operador del Mercado
Ibérico de la Energía) realizados por cada uno de los participantes en el
mercado eléctrico diario a lo largo de todo el año 2018. Una de las
principales ventajas de este análisis es la utilización de datos reales del
mercado mayorista para obtener las curvas de oferta y demanda horaria
de energía eléctrica. La principal conclusión del presente análisis es que,
tras el cierre de las centrales térmicas de carbón, el precio horario de la
energía aumentaría de media un 12,06% mientras que la cantidad media
de energía se reduciría en 2,57%
Failed entertainment: (dis)abled bodies, sense of agency and perceptual binding in Infinite Jest
La presente tesis doctoral explora la representación del cuerpo y la mente y su consecuente conexión a identidad. Para ello esta investigación analiza el concepto de entretenimiento (incluyendo drogas, deporte y el mundo mediático) en su uso individual y su posible efecto sobre identidad y el sentido de agencia en la novela de David Foster Wallace, Infinite Jest. El enfoque utilizado para interpretar estos temas se basa en otros ámbitos científicos como la neurociencia y la psicología. Conceptos como trastornos en propiocepción, interocepción y perceptuales son clave para desarrollar la línea de investigación de esta tesis doctoral. La relevancia de la tesis se encuentra en el uso del discurso neurocientífico para analizar temas recurrentes en la novela, especialmente desde la perspectiva de diferentes trastornos mentales y del uso de la percepción. Desde este enfoque mi tesis ofrece nuevas trazas en cuestiones como la conexión entre el cuerpo y la mente, a la vez que en la interconectividad que existe entre ciencia y literatura. Asimismo refleja cómo esta asociación es relevante para conocer el presente estado de cuerpo y mente. El uso del lenguaje neurocientífico y sus metáforas proveen una perspectiva transversal para explorar temas principales desarrollados en la novela, mientas que articula y elucida temas de problemática contemporánea. El enfoque utilizado en esta tesis se proclama como innovador y transformativo en relación al uso de la neurociencia en el engranaje literario. La estructura de la tesis está organizada para desplazarse desde un análisis histórico-científico del cuerpo y la mente, para dar paso al análisis neurocientífico sobre transtornos en propriocepción, interocepción y percepción, observables en la novela y la influencia de estos participantes claves en la creación de identidad. El capítulo uno introduce el cuerpo desde un punto de vista histórico y su relación con la mente, para dar paso en el capítulo dos a la representación prostética, mecánica y maleable en Infinite Jest. Al mismo tiempo, el capítulo dos se centra especialmente en los trastornos de la representación del cuerpo, mientras que el capítulo tres se enfoca hacia el análisis neurocientífico y metafórico de trastornos mentales en la novela, convirtiéndose así en la columna vertebral para descubrir conceptos como conciencia, identidad y sentido de agencia. Los trastornos mentales explorados en el capítulo tres están relacionados con síntomas esquizofrénicos observados en pacientes reales y que metafóricamente ayudan a establecer una analogía con numerosos personajes en la novela. Al ser Infinite Jest una novela ambientada en un mundo de entretenimiento, la última sección del capítulo tres se centra en descubrir la conexión entre la búsqueda de entretenimiento y el placer hedonístico y cuestiones de percepción y sentido de la agencia. El capítulo cuatro comprende la búsqueda de emociones y cómo esto afecta a conceptos como propiedad corporal, identidad y el sentido de agencia. Para este fin hago uso de conceptos neurocientíficos como propiocepción e interocepción para dar así mayor soporte a mi argumento. Como forma de conclusión, el capítulo cinco se centra en un aspecto clave de la novela como es la percepción, este capítulo funciona como unión entre los demás capítulos anteriores para consolidarlos en relación con el mundo de la percepción y el posible mensaje existente en la novela
Twin Peaks, la obra magna de David Lynch: la individualización a través del estudio simbólico del objeto
La obra audiovisual Twin Peaks, supuso para la industria y el futuro de la televisión un cambio nunca antes experimentado y un adiós a lo conocido hasta entonces. La forma de hacer televisión dio un giro radical. Aspectos que antes habían sido secundarios; iluminación, estética, música o el propio diálogo, se convirtieron en elementos esenciales, extremadamente cuidados, dotados de creatividad y plasticidad, capaces de trasladar al espectador a una dimensión artística superior, y transmitir sensaciones nuevas frente a la pantalla del televisor. La creciente participación del espectador se vio aumentada de manera considerable ante la utilización del símbolo y la elaboración de capas subterráneas bajo la superficie de una simple historia. Precisamente, la estimulación a la que estaba sometido el nuevo espectador despertó en el individuo una parte que nunca había desarrollado para el cine/televisión: la intuición. Con ella, trataba de encajar las piezas que parecían faltar a la obra, sintiendo una tremenda satisfacción al verse entregado y envuelto como un personaje más de su serie favorita.
El impacto que Twin Peaks causó en la sociedad sigue perdurando hasta la actualidad, arrastrado por grupos de personas concentradas alrededor de una práctica que nunca llega a concluir: la interpretación. La presente investigación se centra en el estudio y comprensión del objeto como símbolo, así como su implicación en la narrativa y su participación en la cuestión psicológica y mitológica de la obra.
En lo relativo a la estructuración del contenido, partimos de dos bloques. La función del primero es la de acercar al lector a la filmografía del director americano David Lynch, desde una perspectiva inusual, partiendo de la importancia que éste le concede al objeto. Además de ello, dedicamos uno de los capítulos a la repercusión social de la serie Twin Peaks con el objetivo de trasladar la importancia de la obra en el medio televisivo. El segundo bloque, compuesto de seis capítulos, comienza con una toma de contacto con la obra audiovisual mediante una sinopsis breve en la cual apuntamos los principales acontecimientos narrativos. Seguidamente, realizamos una aproximación a los principios y fases que proceden en la Gran Obra alquímica para tratar de contactar con un lenguaje y unos conceptos desconocidos. Finalmente, la organización de los objetos en subapartados, se rige tanto por el proceso de individuación descrito por el psicólogo Carl Gustav Jung, como por la realización de la Gran Obra alquímica, disponiendo el primero de los capítulos como puente hacia el proceso alquímico que consta de tres fases: nigredo, albedo y rubedo. Así pues, en los subapartados, iremos examinando los distintos objetos por separado en concreto, iremos analizando cuestiones que implican de manera directa al símbolo con el proceso de autoconocimiento desde la perspectiva individual de Carrie Page, la protagonista de la obra. Es por lo que, a medida que avancemos el examen, evidenciaremos una conexión directa con la alquimia y el descubrimiento de aspectos inconscientes de los que disponemos cada uno de nosotros. Creemos que, al decodificar el hermetismo de la obra, se ponen de manifiesto cuestiones ignoradas y perdidas con el paso del tiempo que ayudan al individuo a buscar respuestas a conflictos personales, algunas veces imposibles de resolver. De hecho, esta obra es, al igual que fue El Libro Rojo de Carl Gustav Jung, un soplo de aire fresco y una demostración de la existencia de un mundo por descubrir dentro de cada individuo
Estudio in vitro sobre el comportamiento de diferentes conexiones implante – pilar en implantes dentales Klockner, en ausencia de carga y tras aplicación de carga
Hoy en día, un gran número de sistemas de implantes con diferentes componentes están disponibles y, con frecuencia, se introducen continuamente nuevos materiales y diseños. Antes de su aplicación clínica, todos los componentes del implante deben demostrar una durabilidad adecuada en los estudios in vitro de laboratorio.
Este trabajo tiene como objetivo, evaluar en diferentes tipos de conexiones, el mantenimiento de la precarga después de varias demandas mecánicas de apriete (apriete único y 10 múltiples aprietes); el mantenimiento de la precarga después de la aplicación de carga cíclica; la valoración de las posibles deformaciones en las diferentes interfases tras la aplicación repetida del torque de apretamiento; verificar y cuantificar la existencia de un espacio en la conexión implante - pilar.
El diseño experimental tomó en cuenta los cuatro tipos de conexiones existentes en el sistema de implantes Klockner, originadas por la evolución de dicho sistema de implantes a lo largo de los últimos 25 años: conexión externa Implante SK2, conexión externa Implante KL, conexión interna Implante Vega y conexión interna Implante Essential.
Los implantes para el estudio son, en una primera fase, colocados en un suporte metálico con la porción más coronal 3 mm por fuera del mismo.
Los pilares del implante se insertan siguiendo las instrucciones del fabricante (SOADCO, Andorra) y mediante el uso de una llave dinamométrica calibrada al torque sugerido por el fabricante, para cada uno de los pilares.
Se registran los valores de torque requeridos para apretar y aflojar el sistema pilar / implante después de apriete único y 10 aprietes múltiples. En seguida las muestras son sujetas a proba de fatiga con una carga de 50 kg durante 1000 ciclos y una vez más se registran los valores de torque de remoción.
En una fase siguiente se analiza una muestra de cada sistema pilar/implante por SEM en busca de posibles daños en la estructura y superficie de los componentes (implante-pilar). Los exámenes se realizan antes y después de la carga y en las diferentes demandas mecánicas.
Al final, seleccionamos una muestra de cada sistema de pilar / implante utilizado y realizamos un estudio de microCT para quantificar la intrusión del pilar en el implante. Dicho análisis se realiza antes y después de la aplicación de carga y en las diferentes demandas mecánicas.
Según las diferentes fases de nuestro estudio es posible tomar varias consideraciones finales:
1. El diseño de la conexión, en nuestro estudio, no pareció influir en el mantenimiento de la precarga.
2. La carga influyó en la pérdida de precarga, en el sentido de que disminuye significativamente los valores de torque de remoción.
3. La técnica de apriete múltiple ha inducido valores de torque de remoción más altos que la técnica de apriete único.
4. Cuando se aplica el torque por primera vez, parte del ello se utiliza para aplanar la rugosidad de la superficie de los componentes. Clínicamente, nuestros resultados recomiendan volver a apretar los tornillos de retención, después de la inserción (3 a 10 min), antes de que se produzca la carga masticatoria, y esta segunda aplicación de torque generará la precarga deseada.
5. Las muestras en estado de fabricación presentan pequeñas rebabas y virutas de mecanizado en la zona de conexión (implante-pilar), que se deforman al acoplar el conjunto adoptando un aspecto más aplanado. Estas marcas incrementan su número y tamaño con el incremento del número de operaciones de acoplamiento, además de presentar ciertas marcas con direccionalidad vertical al aplicar esfuerzos mecánicos de compresión.
6. La aplicación del torque de apriete durante el ensamblado de los conjuntos implante-pilar provoca la aparición de marcas de contacto en las caras del hexágono del pilar y del implante. Dichas marcas parecen incrementar su intensidad y tamaño con el incremento del número de operaciones de ensamblado.
7. La aplicación de cargas mecánicas de compresión provoca la deformación de marcas de contacto con direccionalidad vertical en la parte inferior (base) del hexágono de los modelos KL y SK2. Estas marcas incrementan su número y tamaño con el incremento del número de cargas mecánicas de compresión aplicadas.
8. A nivel general, el análisis SEM de los grupos de muestras SK2 y KL no ha mostrado signos claros de intrusión del pilar en el interior del implante, sino más bien de asentamiento del pilar en el implante hasta alcanzar el plano de apoyo base del hexágono. El tipo de conexión de ambos grupos de implantes, caracterizado por una
conexión hexagonal externa y un plano horizontal de apoyo pilar/implante, dificultarían en gran medida la intrusión del pilar en el implante.
9. A nivel general, el análisis SEM de los grupos de muestras VEGA y ESSENTIAL sí que mostraría pequeños niveles de intrusión del pilar en el interior del implante. El tipo de conexión de ambos grupos de implantes, caracterizado por una conexión interna de tipo cónica, posibilitaría y facilitaría la intrusión del pilar en el implante. Las marcas de deformación por fricción observadas en los planos cónicos, que presentan una direccionalidad vertical reflejarían la intrusión del pilar en el implante.
10. Las distancias pilar-implante no muestran diferencias estadísticamente significativas en las medidas realizadas en los conjuntos SK2 y KL para ninguno de los estados de demanda mecánica analizados. Se observan diferencias estadísticamente significativas en la medida b del conjunto Vega, concretamente cuando se comparan la condición con el torque de apriete según el fabricante, con la condición de precarga múltiple y carga cíclica, así como cuando se comparan la condición con precarga unitaria con la de precarga múltiple y carga cíclica.
11. En el conjunto Essential se observan diferencias estadísticamente significativas entre todos los pares de condiciones excepto cuando se compara la condición con el torque de apriete según el fabricante y la condición de precarga múltiple.
12. A nivel general, solo se puede confirmar una clara intrusión del pilar en el implante en el modelo Essential, que ha obtenido su valor máximo bajo las condiciones de demanda a carga cíclica
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