Nouveaux développements en chimie radicalaire via la photocatalyse au cuivre

Depuis des décennies, la photochimie est un domaine de recherche de grand intérêt. Bien que de nombreux photocatalyseurs originaux et élégants aient été développés pour favoriser diverses réactions, la photocatalyse avec un catalyseur au cuivre n'est apparue que récemment. Parmi eux, les complexes de cuivre hétéroleptiques ont des propriétés uniques et très précieuses pour favoriser les réactions photochimiques. Dans cette thèse, nous rapportons la synthèse de plusieurs complexes hétéroleptiques originaux de cuivre et leur utilisation dans des transformations radicalaires. La première partie de ce manuscrit est une introduction générale sur les premières applications de la photocatalyse. La deuxième partie présente les généralités et les applications des photocatalyseurs hétéroleptiques au cuivre développés récemment. Ici, nous avons également rapporté les complexes de cuivre nouvellement synthétisés et leurs propriétés phycochimiques intrinsèques. La partie III se concentre sur l'utilisation de ces photocatalyseurs au cuivre dans la réaction d'hydroboration d'alcènes et d'alcynes, qui impliquent une espèce radicalaire boryle. La quatrième partie détaille la formation de radicaux silyle à partir du réactif Suginome (c'est-à-dire PhMe₂Si-BPin) en utilisant la photocatalyse au cuivre pour développer l'hydrosilylation d'alcènes et d'alcynes en flux continu. Enfin, la cinquième partie décrit nos efforts pour développer une réaction d'hydrophosphinylation à l'aide d'un photocatalyseur au cuivre grâce à la génération d'un radical phosphinyle.For decades, photochemistry is a research area of strong interest. Althought, plenty of original and elegant photocatalysts were developed to promote various reactions, photocatalysis with copper catalyst only emerged recently. Among them, heteroleptic copper complexes have unique and highly valuable properties to promote photochemical reactions. In this thesis, we report the synthesis of several original heteroleptic copper complexes and their use in radical based transformations. The first part of this manusript is a general introduction on the early applications of photocatalysis. The second part introduces generalities and applications of the heteroleptic copper photocatalysts developped recently. Herein, we also reported the newly synthesized copper complexes and their intrinsic phycochemical properties. The part III focuses the use of these copper photocatalysts in the hydroboration reaction of alkenes and alkynes, which involve a boryl radical species. The fourth part details the formation of silyl radicals from the Suginome reagent (i.e. PhMe₂Si-BPin) using copper photocatalysis to develop the hydrosilylation of alkenes and alkynes in continuous flow. Finally, the fifth part depicts our efforts to develop a hydrophosphinylation reaction using copper photocatalyst through the generation of a phosphinyl radical

Recent advances in photocatalyzed reactions using well-defined copper(I) complexes

International audienceThis review summarizes the recent advances in photocatalysis using copper complexes. Their applications in various reactions, such as ATRA, reduction, oxidation, proton-coupled electron transfer, and energy transfer reactions are discussed

Iron-Catalyzed Cyclization of Nitrones with Geminal-Substituted Vinyl Acetates: A Direct [4 + 2] Assembly Strategy Leading to 2,4-Disubstituted Quinolines

An iron-catalyzed intermolecular [4 + 2] cyclization of arylnitrones with geminal-substituted vinyl acetates was developed for the synthesis of 2,4-disubstituted quinolines in moderate to good yields with good functional group compatibilities. Preliminary mechanistic studies suggest a plausible iron-catalyzed C–H activation process under external-oxidant-free conditions

Impact of Localization on the Optical Properties of InGaN-Based Red Light-Emitting Diodes Grown on a Silicon Substrate

The electroluminescence (EL) and photoluminescence (PL) of InGaN-based red light-emitting diodes (LEDs) grown on a silicon substrate have been investigated over a wide range of temperatures. At cryogenic temperatures, carrier localization in shallow potential energy minima limits radiative recombination and reduces the external quantum efficiency (EQE) of InGaN-based red LEDs, and thermal hopping of carriers from the shallow potential minima to the potential energy valley contributes to alleviation of carrier leakage from localization. The EL properties of InGaN-based red LEDs can be significantly affected by localization-induced recombination in the QW adjacent to the p-GaN layer. Since the significant differences between EL and PL on the temperature dependence of quantum efficiency, the EL internal quantum efficiency (IQE) of InGaN-based red LEDs cannot be adequately determined by the traditional temperature-dependent PL method, in which the IQE is assumed to be unity at the lowest measured temperature