Materiales nanométricos para recubrimientos avanzados: el sistema Al2O3-TiO2

En este trabajo se describe la síntesis de nanomateriales basados en óxidos de aluminio o de titanio, y sus mezclas, así como su posterior caracterización por técnicas adecuadas. La elección de estos materiales se ha basado en su potencial aplicabilidad en el sector de los recubrimientos avanzados. Debido a las excelentes propiedades mecánicas de la alúmina, a su estabilidad química y a su baja conductividad eléctrica, los recubrimientos de alúmina son candidatos para su uso en condiciones donde se requiere capacidad de aislamiento eléctrico, resistencia al desgaste, a la corrosión, o protección frente a altas temperaturas. En el caso del dióxido de titanio, además de sus propiedades mecánicas y de su elevada resistencia a la corrosión, sus propiedades fotocatalíticas lo convierten en un material óptimo para fabricar superficies autolimpiables u otros recubrimientos para aplicaciones tecnológicas relacionadas con sus propiedades ópticas. Este material absorbe en la región UV, y en el visible si se modifica su estructura electrónica mediante dopaje. La incorporación de dióxido de titanio a recubrimientos de alúmina tiene como fin primordial mejorar sus propiedades mecánicas. El material compuesto presenta ciertas ventajas con respecto a los recubrimientos de alúmina pura, ya que al tener el dióxido de titanio un punto de fusión menor que el del óxido de aluminio, permite que, en el proceso de fabricación del recubrimiento, los granos de óxido de aluminio se unan de manera más efectiva, dando lugar a recubrimientos más densos y resistentes. Se ha determinado que la composición con mejor resistencia al desgaste es la que contiene un 13% en peso de dióxido de titanio. Las características de los recubrimientos dependen de factores tales como las condiciones de deposición, la composición química o la microestructura. La reducción del tamaño de partícula a escala nanométrica debe permitir que los recubrimientos nanoestructurados exhiban una combinación de propiedades, en particular dureza y tenacidad, mejores que las de sus homólogos microestructurados. El uso final de los nanomateriales sintetizados a lo largo de este trabajo es ser proyectados, mediante antorcha de plasma atmosférico, para obtener recubrimientos con propiedades mecánicas y térmicas óptimas. Estos nanomateriales se han obtenido mediante una vía, alternativa al método cerámico tradicional, basada en el uso de precursores estequiométricos desordenados aislados por liofilización. Esta vía permite superar las limitaciones de los métodos de síntesis convencionales en lo que se refiere a la preparación de nanomateriales, dado que estos métodos requieren tratamientos térmicos prolongados a elevadas temperaturas. El tratamiento térmico de estos precursores conduce a la obtención de nanomateriales con naturaleza química y microestructura controladas. En este trabajo se han ensayado diferentes condiciones experimentales (temperatura y tiempo) con el fin de estudiar su influencia en las características de los materiales finales (tamaño de partícula, composición fásica y microestructura). Se ha llevado a cabo la caracterización tanto de los precursores como de los óxidos obtenidos mediante técnicas adecuadas. Así, la descomposición térmica de los precursores se ha monitorizado mediante análisis térmico (ATG/ATD). La difracción de rayos X (DRX) ha permitido la identificación de las fases cristalinas presentes, la estimación del tamaño de cristalito y el refinamiento del perfil de difracción. La morfología y el estado de agregación de precursores y productos, así como el tamaño de partícula medio, se ha estudiado por microscopía electrónica, tanto de barrido como de transmisión (MEB/MET). El estado de agregación de las muestras se ha evaluado a partir de medidas de área superficial (área BET). En determinados casos, se ha recurrido a técnicas espectroscópicas para identificar la presencia de fases no detectadas por DRX (espectroscopías Raman, IR, RMN, o UV-Vis). Se han desarrollado vías para la preparación de estos sistemas partiendo de distintos reactivos de aluminio y de titanio. Esto nos ha permitido estudiar las correlaciones entre la naturaleza de los distintos precursores y las características de los nanomateriales finales. En particular, se ha observado que los nanomateriales mantienen la misma topología en la distribución de grano que la del precursor del que derivan. Además, se ha observado que la naturaleza del precursor condiciona la secuencia de fases cristalinas que aparece al aumentar la temperatura en los tratamientos térmicos. Esto podría permitir la síntesis de nanomateriales con características específicas. Así se aprecia un aumento brusco del tamaño de partícula coincidente con las transiciones de fase que se producen tanto en la alúmina (γ→α) como en el titanio (Anatasa→Rutilo). Además, la microestructura del material, que depende de la naturaleza del precursor, determina la velocidad de crecimiento del tamaño de partícula. En materiales muy porosos, el tamaño de partícula crece menos que en materiales con microestructuras compactas. Como ya se ha comentado, el dióxido de titanio es un material empleado en fotocatálisis debido a que absorbe en la región UV del espectro. El dopaje de este material, tanto en posiciones catiónicas como aniónicas, desplaza el rango de absorción hacia el visible. En este trabajo se ha iniciado el estudio de la viabilidad de este método de preparación para el control de la incorporación de nitrógeno y vanadio a la red del dióxido de titanio La presente Tesis Doctoral consta de 7 capítulos. En el Capítulo 1, se expone una breve introducción sobre recubrimientos, convencionales y nanoestructurados, y las principales técnicas de obtención de recubrimientos, haciendo hincapié en la proyección térmica por plasma. Como el objetivo principal de la Tesis es la síntesis de polvos nanoestructurados, para contextualizar el trabajo, se presentan los principales métodos de preparación de nanopartículas y los cambios que se producen en los materiales al trabajar en la escala nanométrica. En el Capítulo 2 se describe la síntesis de los materiales, los equipos y metodología empleados para su caracterización y se explica detalladamente el proceso de liofilización, utilizado para la obtención de todos los precursores. Los Capítulos 3, 4, 5 y 6 forman el núcleo principal de esta memoria, ya que en ellos se discuten los resultados obtenidos en la caracterización de cada uno de los sistemas: Al2O3 (Capítulo 3), TiO2 (Capítulo 4), TiO2 dopado con N y V (Capítulo 5) y Al2O3/ TiO2 (Capítulo 6). Finalmente, las conclusiones globales de este trabajo se recogen en el Capítulo 7

Nanostructured alumina from freeze-dried precursors

Nanocrystalline alumina has been obtained on the 100-g scale by thermal decomposition of precursors resulting from the freeze-drying of aqueous solutions of different aluminium-containing products,namely aluminium acetate and aluminium L-lactate. Samples prepared at different temperatures (from 873 to 1573 K in steps of 100 K) were characterized by X-ray powder diffraction, scanning and transmission electron microscopy, and surface area measurements. In the acetate case, the transformation sequence involves the formation of q-Al2O3 as an intermediate phase between g- and a-Al2O3, whereas this q phase is not observed in the lactate case. TEM and SEM images show the nanoparticulate character of the aluminas obtained at relatively low temperatures, with typical particle size in the 5 to 10 nm range. Progressive grain growth occurs as temperature increases. Otherwise, the precursor characteristics have a clear influence on the microstructure of the resulting aluminas , as reflected also by the measured BET surface area values. Whereas long aluminium acetate fibres results in open arrays of low aggregated alumina particles, large aluminium lactate sheets lead to comparatively compact alumina microstructures. Nanostructured alumina obtained from the lactate precursor has been to reconstituted in a granulated powder with sufficient consistence and flowability to allow it to be thermal sprayed and deposited on a stainless steel substrate. X-ray powder diffraction data show that g-Al2O3 is the major phase in the coating, which includes also a-Al2O3 particles. SEM results offer evidences on the nanostructured character of the coating

Large scale synthesis of nanostructured zirconia-based compounds from freeze-dried precursors

Nanocrystalline zirconia powders have been obtained at the multigram scale by thermal decomposition of precursors resulting from the freeze-drying of aqueous acetic solutions. This technique has equally made possible to synthesize a variety of nanostructured yttria or scandia doped zirconia compositions. SEM images, as well as the analysis of the XRD patterns, show the nanoparticulated character of those solids obtained at low temperature, with typical particle size in the 1015 nm range when prepared at 673 K. The presence of the monoclinic, the tetragonal or both phases depends on the temperature of the thermal treatment, the doping concentration and the nature of the dopant. In addition, Rietveld refinement of the XRD profiles of selected samples allows detecting the coexistence of the tetragonal and the cubic phases for high doping concentration and high thermal treatment temperatures. Raman experiments suggest the presence of both phases also at relatively low treatment temperatures

Outcomes from elective colorectal cancer surgery during the SARS-CoV-2 pandemic

This study aimed to describe the change in surgical practice and the impact of SARS-CoV-2 on mortality after surgical resection of colorectal cancer during the initial phases of the SARS-CoV-2 pandemic