Enantioselective Insertion of Carbenoids into N-H Bonds Catalyzed by Chiral Bicyclo Bisoxazoline Copper(I) Complexes

International audienceChiral copper(I)-bicyclobisoxazoline complexes were found to catalyse the insertion of α-diazocarbonyl compounds into N-H bonds of aniline derivatives. The insertion reactions proceeded with high yields (78-99%) and enantioselectivities of up to 81% for the different α-diazopropionates. A predominant effect of the nature and the position of the substituents on the enantiocontrol of the reaction was observe

Asymmetric copper-catalyzed Diels-Alder reaction revisited: control of the structure of bis(oxazoline) ligands

International audienceSynthesis of 1,4-bis(oxazoline) ligands bearing a bicyclo[2,2,2]backbone derived from 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthacene trans-dicarboxylic acid was revisited. Starting from L- or D-amino alcohols and either (S,S) or (R,R)-dihydroethano trans-dicarboxylic acid, a complete series of ligands was evaluated in the copper-catalyzed Diels-Alder reaction. The most efficient ligands with a phenyl substituent on the oxazoline ring afforded enantiomeric excess up to 98%. This is different from previous results indicating that the best enantioselectivity involved a diastereomeric ligand with the meso-backbone

Metal-catalyzed asymmetric sulfoxidation, epoxidation and hydroxylation by hydrogen peroxide

International audienceThe development of environmentally benign reactions is an important goal in synthetic organic chemistry and chemical engineering. However, catalytic enantioselective oxidations using transition-metal complexes are limited when the oxidant is hydrogen peroxide. The two main difficulties of using hydrogen peroxide in the presence of transition metal complexes are the homolytic cleavage generating OH radicals and the catalase reaction with formation of dioxygen. The current applications of asymmetric sulfoxidation, epoxidation, dihydroxylation of alkenes and hydroxylation will be herein reported. Use of non-heme systems will be presented. The possibility of asymmetric oxidation catalyzed by metalloporphyrins will also be discussed

Nitration of Halterman porphyrin: a new route for fine tuning chiral iron and manganese porphyrins with application in epoxidation and hydroxylation reactions using hydrogen peroxide as oxidant

International audienceA methodology is reported for the regioselective nitration of the phenyl groups of Halterman porphyrin, using NaNO2. These nitro-porphyrins can be reduced to aminoporphyrins and then N-dimethylated to give new optically active porphyrins. Applications to the asymmetric epoxidation of styrene derivatives by H2O2 to give optically active epoxides (ee up to 60%) and hydroxylation of alkanes to give optically active secondary alcohols (ee up to 69%) were carried out in organic solvents (dichloromethane/methanol) using chiral iron and manganese porphyrins as catalysts

Diazo ester insertion in N-H bonds of amino acid derivatives and insulin catalyzed by water-soluble iron and ruthenium porphyrin complexes (FeTSPPCl) as application of carbenoid transfer in aqueous media

International audienceThe metal complex FeTSPPCl (5,10,15,20-tetrakis)-(4-sulfonato-phenyl)-porphyrin-iron(III) chloride is an active catalyst for carbenoid insertion in N–H bonds of aminoacid derivatives in aqueous media. A variety of diazoacetates and methyl diazophosphonate were used as carbenoid precursors. The commercially available iron porphyrin complex can also selectively catalyze alkylation of the N-terminus of insulin (chain B

Agrometerological study of semi-arid areas : an experiment for analysing the potential of time series of FORMOSAT-2 images (Tensift-Marrakech plain)

Earth Observing Systems designed to provide both high spatial resolution (10m) and high capacity of time revisit (a few days) offer strong opportunities for the management of agricultural water resources. The FORMOSAT-2 satellite is the first and only satellite with the ability to provide daily high-resolution images over a particular area with constant viewing angles. As part of the SudMed project, one of the first time series of FORMOSAT-2 images has been acquired over the semi-arid Tensift-Marrakech plain. Along with these acquisitions, an experimental data set has been collected to monitor land-cover/land-use, soil characteristics, vegetation dynamics and surface fluxes. This paper presents a first analysis of the potential of these data for agrometerological study of semi-arid areas

Chiral catalysis

International audienc

Polymères de métalloporphyrines : Cyclopropanation asymétrique

la synthèse de produits optiquement actifs est un challenge majeur en catalyse hétérogène. Cette dernière est avantageuse par rapport à la catalyse homogène du fait de la stabilité accrue des catalyseurs et de leur facilité de recyclage. Le principal objectif de cette thèse a été la préparation d'électropolymères chiraux de spirobifluorènylporphyrines et de polymères macroporeux de métalloporphyrines de ruthénium pour les réactions de transfert de carbènes. Une comparaison homogène/hétérogène a été réalisée. La cyclopropanation intermoléculaire catalytique du styrène et de ses dérivés avec du diazoacétate d'éthyle catalysée par des polymères de porphyrines du ruthénium a fourni les cyclopropanes correspondant avec des excès diastéréo- et énantiosélectifs supérieurs à 90 pourcent. Ces polymères ont pu être recyclés par simple filtration et réutilisés sans perte significative d'activité et d'énantiosélectivité.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF

Étude structurale et dynamique de la myoglobine (insertion d'hèmes artificiels)

De part leurs diverses fonctions, les hémoprotéines ont été le sujet de nombreuses recherches centrées principalement sur la compréhension de la relation structure-fonction. Les résultats obtenus permettent, aujourd hui, de construire des protéines artificielles avec la structure et/ou la fonction souhaitées. Cependant, des phénomènes structuraux restent aujourd hui à élucider, notamment la dynamique de l hème. Dans le but de répondre à cette question, nous avons envisagé des myoglobines artificielles avec des hèmes de petite taille, dérivés de la porphine. Dans un premier temps, des b-alkylporphyrines de fer et méso-monophénylporphyrines de fer ont été synthétisées et caractérisées. La myoglobine est ensuite reconstituée avec deux de ces complexes: la 3,7-diéthyl-2,8-diméthylporphyrine de fer et la 3-éthyl-2-méthylporphyrine de fer. Les études RMN démontrent que la fixation de l hème est liée à l encombrement des substituants et sa perte de symétrie.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF