Multi-porphyrines cofaciales (de l'élaboration de pinces bis-porphyriniques à cavité ajustable pour la reconnaissance moléculaire à la conception de fils moléculaires rigides pour le transfert d'excitons)

La photosynthèse fait appel à des antennes collectrices de lumière constituées de chlorophylles parallèles les unes aux autres capables d'absorber des photons et d'acheminer leur énergie le long du groupe de pigments vers le centre réactionnel où sera transformée l'énergie photonique en énergie chimique nécessaire à la croissance des plantes. Afin de tenter d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, des espaceurs de type di-éthynyl-anthracène ont été choisis pour l'élaboration de multi-porphyrines dans le but de maintenir les porphyrines en position cofaciale.Une pince étendue, constituée de deux porphyrines reliées entre elles par un espaceur tris-anthracénique, a été synthétisée. La présence de jonctions acétyléniques permet une libre rotation de long des triples liaisons tout en maintenant une orientation cofaciale des porphyrines, constituant ainsi une cavité ajustable susceptible d'accueillir des hôtes de tailles variées. L'ajustement de la cavité a été démontré à travers la complexation de bases de Lewis bidentates de tailles variées. Lorsque l'hôte complexé est photo-actif comme c'est le cas pour les dipyridyl-porphyrines, un transfert d'énergie photo-induit a lieu au sein du complexe supramoléculaire depuis l'anthracène du récepteur vers l'hôte porphyrinique recueilli. Ceci constitue un premier pas vers l'élaboration de systèmes supramoléculaires collecteurs d'énergie photonique plus sophistiqués.Dans le but de vérifier que l'orientation parallèle des chlorophylles dans les antennes collectrices de lumière du système photosynthétique joue un rôle prépondérant dans l'efficacité de la nature à réaliser un transfert d'énergie rapide avec un minimum de perte, un pas vers l'élaboration de fils moléculaires rigides a été franchi par la synthèse d'une série de trois trimères rigides à espaceurs di-éthynyl-anthracène. Ces trimères, bloquant les chromophores dans une conformation cofaciale, constituent une approche vers des fils moléculaires rigides.In photosynthetic systems, the energy contained in a single photon is transferred in a very short time and with minimal loss from the point where it is absorbed to where it is needed. This extraordinary efficiency is ascribed to the favored spacing and orientation of the chlorophylls constituting the light harvesting pigments, which are held in an appropriate parallel conformation by short polypeptides. As part of our work on the synthesis of molecular wires bearing pendant porphyrins for the study of exciton migration and the obtaining of self-coordinated molecular systems with predictable spectral and redox characteristics, we investigated the modulation of the physico-chemical properties of cofacial bis-porphyrinic tweezers by host/guest interactions.A new extended cofacial bis-porphyrinic tweezers bearing an adjustable cavity has this been synthesized. Specifically, a tris-anthracenic spacer was chosen in order to facilitate a cofacial orientation of the chromophores while allowing a free rotation around the acetylenic axis, thus adjusting the cavity to a large variety of guests such as pyrazine, DABCO and 4,4'-bipyridine. The formation of 1:1 host/guest complexes by insertion of the Lewis base into the cavity of the dimer was demonstrated, evidencing the feasibility the recognition process via adjustment of the host's cavity to the size of the guest.This constitutes a first step toward the elaboration of more sophisticated light collecting devices. In order to check if the parallel orientation of the chlorophylls in the light harvesting antennae of the photosynthetic system plays a key role in the efficiency of the energy transfer process, we synthesized a family of three rigid tris-porphyrins bearing di-ethynyl-anthracenic spacers. These trimers, in which the porphyrins are held in a parallel conformation, constitute an approach toward the synthesis of rigid molecular wires.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Elaboration de complexes porphyrines/C60 (vers la synthèse de modèles des antennes collectrices d énergie lumineuse et du centre réactionnel du système photosynthétique )

TOULOUSE3-BU Sciences (315552104) / SudocSudocFranceF

Pinces bis-porphyriniques à espaceur nucléosidique pour la reconnaissance moléculaire

TOULOUSE3-BU Sciences (315552104) / SudocSudocFranceF

Oligonucléotides à porphyrines pendantes (vers des nano-matériaux multi-porphyriniques auto-assemblés)

TOULOUSE3-BU Sciences (315552104) / SudocSudocFranceF

Oligonucléotides à porphyrines pendantes (vers des nano-matériaux multi-porphyriniques auto-assemblés)

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Hélice moléculaire multiporphyrinique à squelette polypeptidique (Vers la propagation intramoléculaire d'un signal)

La photosynthèse fait appel à des antennes collectrices constituées de pigments chlorophylliens capables d'absorber des photons et d'acheminer leur énergie le long du groupe de pigments vers le centre réactionnel où sera transformer l'énergie photonique en énergie chimique nécessaire à la croissance des plantes. Il est possible de modéliser ces systèmes naturels et l'effet d'antenne qui s'y produit en synthétisant des architectures moléculaires où on multiplie le nombre de chromophores récepteurs de photons autour d'un centre accepteur d'énergie. Nous avons réalisé la synthèse d'oligopeptides fonctionnalisés par des porphyrines, obtenues par oligomérisation d'un nouvel amino-acide dérivé de la L-lysine et fonctionnalisé par une porphyrine. Un octa- et un hexadéca-peptide ont notamment été synthétisés. La chiralité imposée par l'hélicité de la chaîne polypeptidique est ressentie par les porphyrines qui adoptent, d'un pas de l'hélice à l'autre, une conformation parallèle détectée en Dichroïsme Circulaire par la présence d'un couplage excitonique. Une telle conformation, correspondant à un positionnement éclipsé des porphyrines, favorise en effet un couplage excitonique susceptible de favoriser une migration d'états excités. La série des oligopeptides a été métallée au Zn (II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation, probablement grâce à la préorganisation conformationnelle observée notamment pour l'octamère. Enfin, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux systèmes porphyriniques encore plus sophistiqués destinés à concentrer l'énergie photonique vers le cœur de la molécule constitué par une porphyrine base libre. A cet effet, une penta- et une nona-porphyrine linéaires, constituées respectivement de deux dipeptides de Zn (II) ou deux tétrapeptides de Zn (II) reliés à une porphyrine base libre centrale de type A2B2 trans, ont été élaborées. Un transfert d'énergie a été mis en évidence depuis les porphyrines de Zn (II) vers la porphyrine base libre centrale dans les deux multi-porphyrines synthétisées. L'effet d'antenne escompté est donc bien observé.Photosynthesis needs collecting antennas made up of chlorophyllian pigments able to absorb photons and to forward their energy along the group of pigments to the reactional center where will be to transform the photonic energy into chemical energy necessary to the growing up of plants. It is possible to model these natural systems and the antenna effect which produced there by synthesizing molecular architectures where we multiplie the number of chromophoric receivers of photons around a center acceptor of energy. We have realised the synthesis of oligopeptides functionalized by the porphyrins, obtained by oligomerisation of a new amino-acid derived from L-lysin and functionalized by a porphyrin. A octa- and a hexadeca-peptide were synthesized. The chirality imposed by the helicity of the polypeptide chain is felt by porphyrins which adopt, of one step of the helical to the other, a parallel conformation detected in Circular Dichroism (CD) by the presence of an excitonic coupling. Such conformation, corresponding to an eclipsed positioning of porphyrins, favourise an excitonic coupling to support a migration of excited states. The series of the oligopeptides were metallated with Zn (II) with an aim of examining the effect of the degree of oligomerisation of these molecular architectures on their capacity of complexation. We could show that the coordination of DABCO is favoured progressively with the rise in the degree of oligomerisation, probably thanks to the conformational preorganisation observed in particular for the octamer. Finally, we were interested in the synthesis of new porphyrins systems more sophisticated even intended to concentrate the photonic energy towards the core of the molecule consisted by a free base porphyrin. For this effect, a linear penta- and nona-porphyrin, respectively made up of two dipeptides from Zn (II) or two Zn tétrapeptides (II) connected to a central free base porphyrin of the type A2B2 trans, were elaborated. A energy transfer was highlighted since Zn porphyrins (II) towards the central free base porphyrin in the two synthesized multi-porphyrins. The antenna effect discounted is observed.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Synthèse de systèmes supramoléculaires photo-actifs combinant porphyrines et fullerènes

TOULOUSE3-BU Sciences (315552104) / SudocSudocFranceF

Nucleosides as organizing agents

International audienceIn the present review, we discuss the results of the research we have done over the last decade on multiporphyrinic architectures bearing a nucleotidic backbone, compare all the data, offer a novel overview, and emphasize common capabilities of nucleosides appearing in various systems, providing a new insight on the preorganizing capabilities of nucleosidic backbones. The efficiency of nucleosides as preorganizing agents was investigated through the synthesis and study of various bisporphyrins bearing nucleosidic linkers, as well as through the investigation of the conformation of linear and arborescent multiporphyrins constructed on a nucleosidic backbone. The capacity of these molecules to complex guests with a high association constant was used as a tool to evaluate their degree of preorganization, as well as the investigation of the electronic coupling existing between their chromophores and their photo chemical capacities. Such an overview of one decade of scientific investigations documents the fact that rigid linkers between chromophores are not necessary for their spatial preorganization, opening new routes to the faster synthesis of flexible highly preorganized molecular architectures avoiding the long and tedious synthesis of rigid tweezers, especially for the preparation of rigid linkers which may bring solubility and stability problems