Multi-porphyrines cofaciales (de l'élaboration de pinces bis-porphyriniques à cavité ajustable pour la reconnaissance moléculaire à la conception de fils moléculaires rigides pour le transfert d'excitons)

Abstract

La photosynthèse fait appel à des antennes collectrices de lumière constituées de chlorophylles parallèles les unes aux autres capables d'absorber des photons et d'acheminer leur énergie le long du groupe de pigments vers le centre réactionnel où sera transformée l'énergie photonique en énergie chimique nécessaire à la croissance des plantes. Afin de tenter d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, des espaceurs de type di-éthynyl-anthracène ont été choisis pour l'élaboration de multi-porphyrines dans le but de maintenir les porphyrines en position cofaciale.Une pince étendue, constituée de deux porphyrines reliées entre elles par un espaceur tris-anthracénique, a été synthétisée. La présence de jonctions acétyléniques permet une libre rotation de long des triples liaisons tout en maintenant une orientation cofaciale des porphyrines, constituant ainsi une cavité ajustable susceptible d'accueillir des hôtes de tailles variées. L'ajustement de la cavité a été démontré à travers la complexation de bases de Lewis bidentates de tailles variées. Lorsque l'hôte complexé est photo-actif comme c'est le cas pour les dipyridyl-porphyrines, un transfert d'énergie photo-induit a lieu au sein du complexe supramoléculaire depuis l'anthracène du récepteur vers l'hôte porphyrinique recueilli. Ceci constitue un premier pas vers l'élaboration de systèmes supramoléculaires collecteurs d'énergie photonique plus sophistiqués.Dans le but de vérifier que l'orientation parallèle des chlorophylles dans les antennes collectrices de lumière du système photosynthétique joue un rôle prépondérant dans l'efficacité de la nature à réaliser un transfert d'énergie rapide avec un minimum de perte, un pas vers l'élaboration de fils moléculaires rigides a été franchi par la synthèse d'une série de trois trimères rigides à espaceurs di-éthynyl-anthracène. Ces trimères, bloquant les chromophores dans une conformation cofaciale, constituent une approche vers des fils moléculaires rigides.In photosynthetic systems, the energy contained in a single photon is transferred in a very short time and with minimal loss from the point where it is absorbed to where it is needed. This extraordinary efficiency is ascribed to the favored spacing and orientation of the chlorophylls constituting the light harvesting pigments, which are held in an appropriate parallel conformation by short polypeptides. As part of our work on the synthesis of molecular wires bearing pendant porphyrins for the study of exciton migration and the obtaining of self-coordinated molecular systems with predictable spectral and redox characteristics, we investigated the modulation of the physico-chemical properties of cofacial bis-porphyrinic tweezers by host/guest interactions.A new extended cofacial bis-porphyrinic tweezers bearing an adjustable cavity has this been synthesized. Specifically, a tris-anthracenic spacer was chosen in order to facilitate a cofacial orientation of the chromophores while allowing a free rotation around the acetylenic axis, thus adjusting the cavity to a large variety of guests such as pyrazine, DABCO and 4,4'-bipyridine. The formation of 1:1 host/guest complexes by insertion of the Lewis base into the cavity of the dimer was demonstrated, evidencing the feasibility the recognition process via adjustment of the host's cavity to the size of the guest.This constitutes a first step toward the elaboration of more sophisticated light collecting devices. In order to check if the parallel orientation of the chlorophylls in the light harvesting antennae of the photosynthetic system plays a key role in the efficiency of the energy transfer process, we synthesized a family of three rigid tris-porphyrins bearing di-ethynyl-anthracenic spacers. These trimers, in which the porphyrins are held in a parallel conformation, constitute an approach toward the synthesis of rigid molecular wires.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF