Hélice moléculaire multiporphyrinique à squelette polypeptidique (Vers la propagation intramoléculaire d'un signal)

Abstract

La photosynthèse fait appel à des antennes collectrices constituées de pigments chlorophylliens capables d'absorber des photons et d'acheminer leur énergie le long du groupe de pigments vers le centre réactionnel où sera transformer l'énergie photonique en énergie chimique nécessaire à la croissance des plantes. Il est possible de modéliser ces systèmes naturels et l'effet d'antenne qui s'y produit en synthétisant des architectures moléculaires où on multiplie le nombre de chromophores récepteurs de photons autour d'un centre accepteur d'énergie. Nous avons réalisé la synthèse d'oligopeptides fonctionnalisés par des porphyrines, obtenues par oligomérisation d'un nouvel amino-acide dérivé de la L-lysine et fonctionnalisé par une porphyrine. Un octa- et un hexadéca-peptide ont notamment été synthétisés. La chiralité imposée par l'hélicité de la chaîne polypeptidique est ressentie par les porphyrines qui adoptent, d'un pas de l'hélice à l'autre, une conformation parallèle détectée en Dichroïsme Circulaire par la présence d'un couplage excitonique. Une telle conformation, correspondant à un positionnement éclipsé des porphyrines, favorise en effet un couplage excitonique susceptible de favoriser une migration d'états excités. La série des oligopeptides a été métallée au Zn (II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation, probablement grâce à la préorganisation conformationnelle observée notamment pour l'octamère. Enfin, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux systèmes porphyriniques encore plus sophistiqués destinés à concentrer l'énergie photonique vers le cœur de la molécule constitué par une porphyrine base libre. A cet effet, une penta- et une nona-porphyrine linéaires, constituées respectivement de deux dipeptides de Zn (II) ou deux tétrapeptides de Zn (II) reliés à une porphyrine base libre centrale de type A2B2 trans, ont été élaborées. Un transfert d'énergie a été mis en évidence depuis les porphyrines de Zn (II) vers la porphyrine base libre centrale dans les deux multi-porphyrines synthétisées. L'effet d'antenne escompté est donc bien observé.Photosynthesis needs collecting antennas made up of chlorophyllian pigments able to absorb photons and to forward their energy along the group of pigments to the reactional center where will be to transform the photonic energy into chemical energy necessary to the growing up of plants. It is possible to model these natural systems and the antenna effect which produced there by synthesizing molecular architectures where we multiplie the number of chromophoric receivers of photons around a center acceptor of energy. We have realised the synthesis of oligopeptides functionalized by the porphyrins, obtained by oligomerisation of a new amino-acid derived from L-lysin and functionalized by a porphyrin. A octa- and a hexadeca-peptide were synthesized. The chirality imposed by the helicity of the polypeptide chain is felt by porphyrins which adopt, of one step of the helical to the other, a parallel conformation detected in Circular Dichroism (CD) by the presence of an excitonic coupling. Such conformation, corresponding to an eclipsed positioning of porphyrins, favourise an excitonic coupling to support a migration of excited states. The series of the oligopeptides were metallated with Zn (II) with an aim of examining the effect of the degree of oligomerisation of these molecular architectures on their capacity of complexation. We could show that the coordination of DABCO is favoured progressively with the rise in the degree of oligomerisation, probably thanks to the conformational preorganisation observed in particular for the octamer. Finally, we were interested in the synthesis of new porphyrins systems more sophisticated even intended to concentrate the photonic energy towards the core of the molecule consisted by a free base porphyrin. For this effect, a linear penta- and nona-porphyrin, respectively made up of two dipeptides from Zn (II) or two Zn tétrapeptides (II) connected to a central free base porphyrin of the type A2B2 trans, were elaborated. A energy transfer was highlighted since Zn porphyrins (II) towards the central free base porphyrin in the two synthesized multi-porphyrins. The antenna effect discounted is observed.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF