Obtención, caracterización y estudios de actividad de catalizadores de Mn con potencial aplicación en fotosíntesis artificial

Se sintetizaron dos complejos de diMn (C1 y C2) que fueron caracterizados espectroscópicamente. Se los adsorbió sobre nanopartículas de TiO2 y se obtuvieron isotermas de adsorción que se ajustaron con la ecuación de Freundlich. Se encontró que la adsorción sobre TiO2, modificó la estructura o el estado de oxidación de los complejos. En solución, C2@TiO2 mostró capacidad para generar especies Mn-O-Mn en alto estado de oxidación y mayor estabilidad que C1@TiO2. Al evaluar la capacidad de C2@TiO2, en contacto con Ru(bipy)32+ y [Co(NH3)5Cl]Cl2, para catalizar la descomposición fotoinducida de agua a pH 7,8, se observó desprendimiento de oxígeno durante la iluminación, poniendo de manifiesto que la especie generada en la superficie del TiO2 posee el poder oxidante suficiente para catalizar la oxidación de agua por cuatro electrones en las condiciones ensayadasFil: Richezzi, Micaela. Universidad Nacional de RosarioFil: Signorella, Sandra. Universidad Nacional de Rosari

Obtención, caracterización y estudios de actividad de catalizadores inspirados en metaloenzimas redox, inmovilizados sobre soporte sólido

El radical superóxido es el primer intermediario en la reducción de oxígeno en el metabolismo celular, originando otras especies reactivas de oxígeno (ROS), que atacan tejidos, membranas y sus entornos proteicos. La principal defensa biológica contra el radical superóxido la constituyen las superóxido dismutasas (SOD), metaloenzimas encargadas de catalizar su conversión a O2 y H2O2. El estrés oxidativo patológico se produce cuando la formación de ROS no puede ser combatida por el organismo. La administración de SOD exógena no ha mostrado buenos resultados y sus limitaciones condujeron al desarrollo de miméticos con bajos pesos moleculares para emplearlos como antioxidantes catalíticos. Sin embargo, en fase acuosa, estos catalizadores biomiméticos son propensos a formar oligómeros y vulnerables a procesos de hidrólisis. La inserción del catalizador en sólidos porosos ofrece la posibilidad de reproducir ciertas propiedades del sitio catalítico nativo, como son la hidrofobicidad y el confinamiento, además de otorgarle estabilidad. En particular, las sílicas mesoporosas poseen una mesoestructura ordenada con gran área específica, alta capacidad de adsorción y son biocompatibles. En este trabajo de tesis se sintetizaron dos sílicas mesoporosas SBA-15 y MCM-41. Se verificó que el encapsulado del catalizador en estas sílicas a través de interacciones electrostáticas da por resultado un material que retiene o mejora la actividad SOD del compuesto libre, pero la liberación gradual del complejo a la solución reduce su efectividad. Para evitarlo, se decidió inmovilizar el catalizador en sílica mesoporosa por unión covalente empleando cicloadición [3+2] azida-alquino, también conocida como “click chemistry”. Para efectuar estos estudios, se sintetizaron y caracterizaron en solución y estado sólido complejos de Mn y Cu, con sitios donores N2O2 y N4 (mostrados en la Figura 1). Los complejos con ligandos bases de Schiff, se encapsularon en las sílicas mesoporosas por intercambio iónico. Los ligandos que contienen grupos alquino se unieron covalentemente a las sílicas mesoporosas funcionalizadas con grupos azida por reacción click, y los complejos se generaron in-situ. Todos los complejos sintetizados presentan actividad SOD; actividad que retienen o mejoran luego del anclaje covalente a la sílica mesoporosa. El complejo anclado en la sílica MCM-41, con poros más pequeños y mayor área superficial, presenta mayor actividad; sin embargo, la sílica SBA-15 posee una estructura mesoporosa ordenada, tamaños de partícula homogéneos, y paredes gruesas que le confieren estabilidad en múltiples condiciones, favoreciendo la longevidad del material y el reuso. Cabe resaltar que el resultado más importante es la mayor estabilidad y el mayor número de ciclos catalíticos que pueden soportar estos compuestos anclados a la sílica. Además de actuar como “scavenger” de ROS, el Mn desempeña un rol crítico en una diversidad de procesos biológicos redox implicados en la activación y reducción de O2. En este trabajo se estudió la capacidad de tres complejos de Mn(III), [Mn(III)(Xsalpn)(H2O)2]ClO4, donde X = H, 5-Cl o 3,5-Cl2, para catalizar la activación electroquímica de oxígeno y caracterizar posibles intermediarios de reacción, con el fin de comprender el mecanismo catalítico. En estos complejos, los sustituyentes controlan el potencial redox del centro metálico y ejercen efectos estéricos que modulan la actividad catalítica. El estudio de la reducción electroquímica de [Mn(salpn)]+ y [Mn(5- Clsalpn)]+ en soluciones saturadas de O2, demostró que los complejos reducidos son capaces de reaccionar con oxígeno formando di-μ-oxo dímeros de Mn(IV) como productos de reacción. [Mn(3,5-Cl2salpn)]+ no mostró reacción en las condiciones empleadas, debido a los efectos estéricos del Cl en posición orto al sitio de coordinación, ralentizando la interacción con oxígeno.Fil: Richezzi, Micaela. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Área Inorgánica. Instituto de Química Rosario (IQUIR-CONICET); Argentina

Effect of coordination dissymmetry on the catalytic activity of manganese catalase mimics

International audienceTwo mixed-valence Mn(II)Mn(III) complexes, [Mn2L1(OAc)2(H2O)]BPh4·2.5H2O and [Mn2L2(OAc)2]·4H2O, obtained with unsymmetrical N4O2-hexadentate L1(2−) (H2L1 = 2-(N,N-bis(2-(pyridylmethyl)aminomethyl)-6-(N-(2-hydroxybenzyl)benzylaminomethyl)-4-methylphenol) and N4O3-heptadentate L2(3−) (NaH2L2 = 2-(N,N-bis(2-(pyridylmethyl)aminomethyl)-6-(N′-(2-hydroxybenzyl)(carboxymethyl)aminomethyl)-4-methylphenol sodium salt) ligands, have been prepared and characterized. Both complexes share a μ-phenolate-bis(μ-acetate)Mn(II)Mn(III) core and N3O3-coordination sphere around the Mn(II) ion, but differ in the donor groups surrounding Mn(III) (NO4(solvent) and NO5). In non-protic solvents, these two complexes are able to disproportionate at least 3600 equiv. of H2O2 without significant decomposition, with first-order dependence on catalyst and saturation kinetics on [H2O2]. Spectroscopic monitoring of the reaction mixtures revealed the two complexes disproportionate H2O2 employing a different redox cycle, with retention of dinuclearity. The higher catalytic efficiency of [Mn2L2(OAc)2] was rationalized in terms of the larger labilizing effect of the heptadentate ligand that favors the acetate-shift and the replacement of the non-coordinating benzyl arm of L1 by a carboxylate arm in L2 which facilitates the formation of the catalyst-H2O2 adduct, placing [Mn2L2(OAc)2] as the most efficient among the phenolate-bridged diMn catalysts based on the kcat/KM criterion

Rare-Earth Acetates as Alternative Precursors for Rare-Earth Cluster-Based Metal–Organic Frameworks

RE-UiO-66 analogues are synthesized using RE acetates as precursors for the first time. These MOFs are fully characterized and the influence of the precursor on the materials obtained is studied. Additionally, the influence of water on the yield of the syntheses and the quality of the materials is explored

Synthesis, characterization and superoxide dismutase activity of a biomimetic Mn(III) complex covalently anchored to mesoporous silica

A mononuclear Mn(III) complex of a clickable ligand, [Mn(hbpapn)(H2O)2]ClO4·4.5H2O, where H2hbpapn = 1,3-bis[(2-hydroxybenzyl)(propargyl)amino]propane, has been prepared and fully characterized. The complex catalyzes the dismutation of superoxide employing a Mn(III)/Mn(IV) redox cycle, with catalytic rate constant of 3.9 × 106 M−1 s−1 determined through the nitro blue tetrazolium photoreduction inhibition assay, in aqueous medium of pH 7.8. The alkyne function of the ligand was used for the covalent attachment of the catalyst to azide modified mesoporous silicas with different texture and morphology, through click chemistry. In these materials the catalyst is essentially linked to the inner pore walls, isolated and protected from the external medium. The hybrid materials can be recycled, and retain or improve the superoxide dismutase activity of the free catalyst with the pore size of the solid matrix playing a role on the activity of the catalyst.Fil: Richezzi, Micaela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Palopoli, Claudia Marcela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; ArgentinaFil: Pellegri, Nora Susana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Física de Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Instituto de Física de Rosario; ArgentinaFil: Hureau, Christelle. Universite de Toulouse; FranciaFil: Signorella, Sandra Rosanna. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Rosario. Instituto de Química Rosario. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario; Argentin

The Critical Role of Ligand Flexibility on the Activity of Free and Immobilized Mn Superoxide Dismutase Mimics

In low-molecular-weight Mn superoxide dismutase (SOD) mimics, the ligand plays a key role in tuning the reactivity of the metal center with O2•−. We used three ligands differing in their donor sites, flexibility and/or charge, to compare the redox properties and SOD activity of the resulting Mn complexes: 1,3-bis[(pyridin-2-ylmethyl)(propargyl)amino]propane (pypapn), 1,3-bis(pyridin-2-ylmethyleneamino)propane (py2pn) and 1,4-bis(salicylidenamino)butane (H2salbn). These ligands afford Mn complexes that, in aqueous solution, exist as mononuclear species [Mn(II)(pypapn)(H2O)2]2+, [Mn(II)(py2pn)(H2O)2]2+ and [Mn(III)(salbn)(H2O)2]+. The relative reactivity of these compounds with O2•− at pH 7.8, [Mn(pypapn)(H2O)2]2+ > [Mn(salbn)(H2O)2]+ > [Mn(py2pn)(H2O)2]2+, is independent of the redox potential but strongly depends on the ligand flexibility which becomes a critical feature when the reaction occurs through an inner-sphere electron-transfer mechanism. Immobilization was used to isolate and protect the catalyst from dissociation or dimerization during catalysis. [Mn(pypapn)(H2O)2]2+, with the alkyne group, was covalently grafted to azide functionalized mesoporous silica through click chemistry, while [Mn(py2pn)(solv)2]2+ and [Mn(salbn)(solv)2]+ were encapsulated in SBA-15 mesoporous silica through ionic exchange. The retention or enhancement of the SOD activity and the improved stability of the covalently attached catalyst and the doubly charged complex encapsulated in the silica pores, make them suitable for use in aqueous media

Deciphering Trends in Structural Parameters of RE-UiO-66 Metal–Organic Frameworks through Single Crystal Analysis

Single crystals of a family of rare-earth metal–organic frameworks (RE-MOFs), RE-UiO-66 where RE = Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), and Lu(III), are successfully synthesized and their structures re-solved through single-crystal X-ray diffraction. Different structural parameters including unit cell dimensions and bond distances are explored to discover trends between those structural parameters, ionic radii of the RE ions in the MOF structures, and their thermal stability. Results suggest that subtle differences in metal-linker bond length can have a notable effect on thermal stability (+/- 60 °C)

Versatile Activity of a Copper(II) Complex Bearing a N4‐Tetradentate Schiff Base Ligand with Reduced Oxygen Species

International audienceThe reactivity of the Cu(II) complex of N,N’-bis(pyridin-2-ylmethylene)propane-1,3-diamine (py2pn), [Cu(py2pn)(ClO4)2], toward O2.− and H2O2 has been examined. The complex reacts with O2.− with fast second order kinetics, kMcF=4.05×106 M−1 s−1, employing the Cu(II)/Cu(I) couple proved by spectroscopic detection of the reduced form at low temperature. At −40 °C in DMF, the reaction of the complex with H2O2/Et3N yields an stable end-on Cu(II)-hydroperoxide, with kOOH=0.31 min−1, the formation of which has been established by DFT calculations, electronic and EPR spectra. At room temperature, the end-on Cu(II)-hydroperoxide reacts with a second Cu(II) complex to evolve O2, with kCAT=83.2 M−2 s−1. The Cu(II)-hydroperoxide can mediate phenol oxidation, probably through a trigonal bipyramidal ternary transition state based on DFT analysis, favored over catalase activity when low proportion of catalyst is used. In these reactions, structural constraints imposed by the ligand distort the coordination geometry of the metal and controls reactivity

Effect of Metal Environment and Immobilization on the Catalytic Activity of a Cu Superoxide Dismutase Mimic

The Cu(II)/Cu(I) conversion involves variation in the coordination number and geometry around the metal center. Therefore, the flexibility/rigidity of the ligand plays a critical role in the design of copper superoxide dismutase (SOD) mimics. A 1,3-Bis[(pyridin-2-ylmethyl)(propargyl)amino]propane (pypapn), a flexible ligand with an N4-donor set, was used to prepare [Cu(pypapn)(ClO4)2], a trans-Cu(II) complex whose structure was determined by the X-ray diffraction. In DMF or water, perchlorate anions are exchanged with solvent molecules, affording [Cu(pypan)(solv)2]2+ that catalyzes O2•− dismutation with a second-order rate constant kMcF = 1.26 × 107 M−1 s−1, at pH 7.8. This high activity results from a combination of ligand flexibility, total charge, and labile binding sites, which places [Cu(pypapn)(solv)2]2+ above other mononuclear Cu(II) complexes with more favorable redox potentials. The covalent anchoring of the alkyne group of the complex to azide functionalized mesoporous silica through “click” chemistry resulted in the retention of the SOD activity and improved stability. A dicationic Cu(II)-N4-Schiff base complex encapsulated in mesoporous silica was also tested as an SOD mimic, displaying higher activity than the free complex, although lower than [Cu(pypapn)(solv)2]2+. The robustness of covalently attached or encapsulated doubly charged Cu(II) complexes in a mesoporous matrix appears as a suitable approach for the design of copper-based hybrid catalysts for O2•− dismutation under physiological conditions

Insights into Second-Sphere effects on redox potentials, spectroscopic properties, and superoxide dismutase activity of manganese complexes with Schiff-Base Ligands

Six Mn-Schiff base complexes, [Mn(X-salpn)]0/+ (salpn = 1,3-bis(sal-ic-ylidenamino)propane, X = H [1], 5-Cl [2], 2,5-F2 [3], 3,5- Cl2 [4], 5-NO2 [5], 3,5-(NO2)2 [6]), were synthesized and characterized in solution, and second-sphere effects on their electrochemical and spectroscopic properties were analyzed. The six complexes catalyze the dismutation of superoxide with catalytic rate constants in the range 0.65 to 1.54 × 106 M−1 s −1 obtained through the nitro blue tetrazolium photoreduction inhibition superoxide dismutases assay, in aqueous medium of pH 7.8. In solution, these compounds possess two labile solvent molecules in the axial positions favoring coordination of the highly nucleophilic O2 •− to the metal center. Even complex 5, [Mn(5- (NO2)salpn) (OAc) (H2O)], with an axial acetate in the solid state, behaves as a 1:1 electrolyte in methanolic solution. Electron paramagnetic resonance and UV−vis monitoring of the reaction of [Mn(X-salpn)]0/+ with KO2 demonstrates that in diluted solutions these complexes behave as catalysts supporting several additions of excess O2 •−, but at high complex concentrations (≥0.75 mM) catalyst self-inhibition occurs by the formation of a catalytically inactive dimer. The correlation of spectroscopic, electrochemical, and kinetics data suggest that second-sphere effects control the oxidation states of Mn involved in the O2 •− dismutation cycle catalyzed by complexes 1−6 and modulate the strength of the Mn-substrate adduct for electron-transfer through an inner-sphere mechanism.Fil: Palopoli, Claudia. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR -CONICET); Argentina.Fil: Ferreyra, Joaquín. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR -CONICET); Argentina.Fil: Conte-Daban, Amandine. Université de Toulouse. Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC-CNRS); France.Fil: Foi, Ana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y ́ Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE -CONICET); Argentina.Fil: Doctorovich, Fabio. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y ́ Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE -CONICET); Argentina.Fil: Anxolabehére-Mallart, Elodie. Université Paris-Diderot. Laboratoire d'Electrochimie Moleculaire (LEM - CNRS); France.Fil: Hureau, Christelle. Université de Toulouse. Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC-CNRS); France.Fil: Signorella, Sandra R. Universidad Nacional de Rosario. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Instituto de Química Rosario (IQUIR -CONICET); Argentina