Modelado de trampas de hidrocarburos aplicadas en el arranque en frío de vehículos de gasolina

En este trabajo, se ha profundizado en el conocimiento del proceso de adsorción de propano sobre zeolita ZSM-5 con el objetivo de establecer las bases para el desarrollo de trampas de hidrocarburos que presenten unas prestaciones adecuadas en la reducción de las emisiones de hidrocarburos durante el periodo de arranque en frío en vehículos de gasolina. Para ello, se han llevado a cabo experimentos del proceso de adsorción-desorción así como de ciclos de encendido en frío en las diferentes condiciones de concentración, temperatura y flujo volumétrico que tienen lugar en las trampas de hidrocarburos. A continuación, y mediante comparación con los resultados experimentales, se han simulado estos procesos como primer paso para conocer los fenómenos de transferencia de materia y transferencia de energía que tienen lugar sobre la zeolita seleccionada. La herramienta seleccionada para llevar a cabo esta simulación dinámica ha sido el módulo Adsorption de AspenTech. A través de los resultados obtenidos, se ha demostrado que el modelo de simulación es adecuado para representar el proceso de adsorción de hidrocarburos en zeolitas bajo diferentes condiciones de operación, lo que indica la versatilidad del modelo y su alto grado de precisión, que lo convierte en una herramienta muy útil para la optimización del proceso y su posible escalado a una trampa real

Síntesis, caracterización y aplicación de zeolitas CuHZSM-5 con porosidad jerarquizada para su uso como trampa de hidrocarburos durante el arranque en frío de motores

El presente proyecto fin de carrera tiene como objetivo final la creación de zeolitas jerárquicas para aplicarlas en la reducción de la contaminación ambiental producida por los hidrocarburos emitidos por los coches, en particular el propeno y el tolueno. Para conseguirlo se probaron zeolitas ZSM-5 como trampas de hidrocarburos. Estas zeolitas habían sido jerarquizadas previamente y luego intercambiadas con Cu(NO3)2•3H2O. La jerarquización de la porosidad consiste en la creación de mesoporos en la estructura de la zeolita inicialmente microporosa mediante la realización de un tratamiento alcalino, en este caso utilizando como base NaOH. Con este tratamiento se consigue disolver el silicio y extraerlo así de la estructura dando lugar a poros de mayor tamaño, los mesoporos. Para optimizar esa parte del proceso se fijó la concentración de la base y se variaron la duración y la temperatura (parámetros de mayor influencia). El ratio Si/Al también es fundamental cuando se realiza un tratamiento alcalino ya que numerosos estudios demuestran que la presencia del Al en la estructura inhibe la extracción del Si, con lo cual si se reduce el número de aluminios por silicio se consigue una mayor formación de mesoporos. Para estar seguros del éxito en la creación de mesoporosidad se realizaron experimentos con distintos ratios (Si/Al 25 y Si/Al 40) cuyos resultados podíamos comparar para sacar conclusiones. Por otro lado, se quería optimizar el intercambio con Cu(NO3)2•3H2O para obtener mejores resultados durante las pruebas en el reactor, ya que trabajos previos del equipo habían demostrado que el cobre incluido en la zeolita mejoraba las prestaciones de las trampas de hidrocarburos (HC). Para ello se probaron intercambios con distintas concentraciones de Cu(NO3)2•3H2O para dos zeolitas ZSM-5 distintas, una con ratio Si/Al 25, la otra con Si/Al 40. El ratio Si/Al es fundamental en el intercambio de cationes porque limita la cantidad de éstos que se puede introducir en los espacios que se forman entre la estructura. Una vez optimizado el proceso de Desilicación y establecida la concentración ideal para el intercambio con cobre, se inició la síntesis de las muestras de la investigación principal con las distintas condiciones para el tratamiento alcalino, dejando la zeolita en su forma NaZSM-5. Después se realizó un ataque ácido para eliminar el aluminio extraído de la estructura durante el tratamiento alcalino y así recuperar el ratio Si/Al disminuido tras la disolución del silicio. Para devolver la zeolita a su forma ácida es necesario realizar un intercambio con NH4NO3 y calcinar para obtener la forma HZSM5 que permite realizar el intercambio para incluir el cobre. Con los tratamientos terminados se probaron las zeolitas en un reactor de lecho fijo que simulaba las condiciones de un motor durante el arranque enfrío, este test se denomina CST (Cold Start Test). Por último, se caracterizaron, cristalinidad, morfología, porosidad y acidez y se realizaron análisis de los resultados obtenidos en los CST. Con todos los análisis se concluye que las condiciones óptimas de producción de la zeolita CuHZSM-5 mediante desilicación e intercambio iónico para su uso en gases de motores durante el arranque en frío son: un tratamiento alcalino con NaOH 0,2 M, a 65 °C durante 15 min, seguido de un ataque ácido con HCl 0,1 M y un intercambio iónico con Cu(NO3)2•3H2O 100 mM. La zeolita producida en estas condiciones no sólo mejora la capacidad de adsorción de la zeolita ZSM-5 microporosa sino también la actividad catalítica y por lo tanto, la capacidad de tratamiento de propeno y tolueno en su aplicación como trampa de HC

CuH-ZSM-5 as Hydrocarbon Trap under Cold Start Conditions

Cold start tests are carried out to evaluate the performance of copper-exchanged zeolites as hydrocarbon traps under simulated gasoline car exhaust gases, paying special attention to the role of copper in the performance of these zeolites. It is concluded that the partial substitution of the protons in the parent H-ZSM-5 zeolite is highly beneficial for hydrocarbon trapping due to the formation of selective adsorption sites with specific affinity for the different exhaust components. However, it is also observed that uncontrolled exchanging process conditions could lead to the presence of CuO nanoparticles in the zeolite surface, which seem to block the pore structure of the zeolite, decreasing the hydrocarbon trap efficiency. Among all the zeolites studied, the results point out that a CuH-ZSM-5 with a partial substitution of extra-framework protons by copper cations and without any detectable surface CuO nanoparticles is the zeolite that showed the best performance under simulated cold start conditions due to both the high stability and the hydrocarbon retaining capacity of this sample during the consecutive cycles

Optimization of nanostructured materials for hydrocarbon abatement during the cold-start period of gasoline vehicles

1 Figura.-- Resumen de la Tesis doctoral presentada en 2014 para la obtención del grado de Doctor por la Universidad de Zaragoza.Air pollution poses a major environmental concern worldwide. In metropolitan areas, motor vehicle exhaust contributes a major source of contaminants. More restrictive legislations regarding automotive emissions resulting in a remarkable decrease in the amount of pollutants associated to new vehicles. With current three-way catalysts (TWC), a recognized challenge in preventing these emissions is the lack of treatment capacity of hydrocarbons (HC) and CO under cold-start conditions. Fresh catalysts start to operate at ca.170 ºC, but aged catalysts light-off at ca. 200-225 ºC. These catalysts need between 60 to 120 seconds to reach these temperatures and during this time, about 50 to 80% of unburned HCs and around 80% CO are emitted. To curb the HC emissions, the incorporation of an inorganic nanoporous material to act as a HC trap prior to the TWC, is one of the most promising solutions. Zeolites are often considered as HC trap materials due to their stability under a variety of conditions. Different zeolites and zeotypes, with varying pore dimensionality and pore network connectivity, have been studied as adsorbents for HC emission control during the cold-start period. However, none of the reported materials have demonstrated the necessary characteristics of a HC trap under very demanding operational conditions. In this sense, a priority goal is to find an adsorbent that fulfills this requirement.Peer reviewe

In-situ synthesis of hydrogen peroxide in tandem with selective oxidation reactions: a review

One-pot combination of the in-situ generation of hydrogen peroxide (H2O2) with selective oxidation reactions enhances the environmental and economic attractiveness of the use of H2O2 as green oxidant at industrial scale. This tandem reaction improves not only the safety aspects associated to H2O2 storage and transportation but also reduces the capital and operation costs. This review covers the progress in the field focussing on the areas of catalysis development, mechanistic understanding and engineering approaches (such as membrane reactors) for specific systems involving epoxidation of propylene oxide, hydroxylation of benzene, oxygenate synthesis from methane and Fenton processes, highlighting the main challenges to overcome in the near future

Molecular simulation of exhaust mixtures in exchanged MFI zeolites

Trabajo presentado al 37th RIA Sevilla, celebrado del 12 al 14 de septiembre de 2012.Peer reviewe

Utilización de herramientas de simulación molecular en el diseño de un sólido Fe-H-ZSM-5 y su aplicación en el control de emisiones en el arranque en frío

Resumen del póster presentado a las 5ª Jornada de Jóvenes Investigadores de Química y Física en Aragón, celebradas en Zaragoza el 4 de diciembre de 2012.Las emisiones durante el encendido en frío suponen una fracción significativa del total de emisiones producidas en vehículos. Esto es debido a que el catalizador de tres vías empleado en los coches necesita entre 60 y 120s para llegar a una temperatura de alrededor de 250 ºC, periodo durante el cual se liberan entre el 50-80 % del total de hidrocarburos (HC). Entre las técnicas que se evalúan para el control de emisiones durante el arranque en frío, las trampas de HC son las que tienen mayor relevancia desde un punto de vista científico-técnico. En este trabajo, se han llevado a cabo simulaciones Gran Canonical Monte Carlo con el objetivo de analizar la influencia de las propiedades del sólido, naturaleza química y densidad y distribución de Fe3+ y H+, en el proceso de adsorción de mezclas propeno-tolueno-dióxido de carbono-agua en una zeolita Fe-H-ZSM-5 en las condiciones iniciales del arranque en frío. Las simulaciones fueron realizadas utilizando el módulo Sorption del programa Materials Studio 5.0 con el campo de fuerzas PCFF implementado con cargas. Las cargas utilizadas para los diferentes átomos de la estructura han sido +2.05 e- para Si,+ 1.75 e- para Al, +3 e- para Fe, + 1 e- para H, y -1.025 e- para los O que están alrededor de los Si y -1.2 e- para los O alrededor de los Al. Así mismo, se han llevado a cabo experimentos en condiciones que simulan las del arranque en frío de un vehículo (100 ppmv de propeno, 77 ppmv de tolueno, 1% de oxígeno, 10% de dióxido de carbono, 10% de agua y balance de argon, rampa de temperatura de 50°C/min hasta 600°C) con distintos sólidos ZSM-5 intercambiados con cationes Fe3+ para conocer su comportamiento. La Figura 1 muestra los resultados de la evolución de la concentración de propeno en los ciclos de arranque en frío llevados a cabo con 4 zeolitas. Se puede observar en todos los casos una primera etapa de adsorción de propeno, seguida de la desorción debida al aumento de la temperatura y su posterior combustión catalítica. Los resultados obtenidos demuestran la posibilidad de utilizar la simulación molecular como una herramienta para profundizar en el conocimiento de la influencia de la distribución de los cationes extra en el equilibrio de adsorción de mezclas propeno-tolueno-dióxido de carbono-agua. Además, mediante comparación entre los resultados experimentales y los obtenidos mediante simulación molecular, se ha visto que el sólido que presenta una capacidad de adsorción mayor mediante técnicas de simulación molecular es aquel que presenta un mejor comportamiento experimentalmente. De esta manera, se concluye que mediante los resultados de simulación molecular podemos obtener información cualitativa de la capacidad de adsorción que nos permita dirigir la síntesis del material más adecuado para nuestra aplicación.Peer reviewe

In-situ synthesis of hydrogen peroxide in tandem with selective oxidation reactions: A mini-review

7 Figuras, 6 TablasOne-pot combination of the in-situ generation of hydrogen peroxide (H2O2) with selective oxidation reactions enhances the environmental and economic attractiveness of the use of H2O2 as green oxidant at industrial scale. This tandem reaction improves not only the safety aspects associated to H2O2 storage and transportation but also reduces the capital and operation costs. This review covers the progress in the field focussing on the areas of catalysis development, mechanistic understanding and engineering approaches (such as membrane reactors) for specific systems involving epoxidation of propylene oxide, hydroxylation of benzene, oxygenate synthesis from methane and Fenton processes, highlighting the main challenges to overcome in the near future.The authors would like to thank to MINECO, FEDER (Spain) and the Engineering and Physical Sciences Research Council (UK) for funding support via projects CTQ2012-37984-C02-01, CTQ2012-37925-C03-02 and EP/K016334/1 respectively. B.P. thanks the Spanish Ministry of Education (FPU grant AP2009-3544) and A.K.H. the Doctoral Training Centre in Sustainable Chemical Technologies (EP/G03768X/1).Peer reviewe

Shape-dependency activity of nanostructured CeO2 in the total oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons

11 figures, 2 tables.-- © 2012. This manuscript version is made available under the CC-BY-NC-ND 4.0 license http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/A morphological phase diagram is determined to relate the effect of base concentration and temperature during the hydrothermal synthesis with the final ceria nanostructured morphology. Representative samples of nanoparticles, nanorods and nanocubes have been characterized by XRD, N2 adsorption, TEM, XPS and Raman and catalytically tested for the total oxidation of naphthalene as a model polycyclic aromatic hydrocarbon. Ceria nanoparticles present the highest surface area and smallest crystalline size, leading to the most active of these structures. However if the catalytic activity is normalized by unit of surface area, the observed reactivity trend (nanorods<nanocubes<nanoparticles) is directly related to the concentration of surface oxygen vacancies as a result of the exposure of the (110) and (100) preferential planes.We thank EPSRC (UK) and the Ministry of Science and Innovation (Spain) and Plan E through project ENE2009-11353 for funding

Simulating the adsorption of propene-toluene mixture in MFI type zeolites

Trabajo presentado a la 16th International Zeolite Conference and 7th International Mesostructured Materials Symposium, celebradas en Sorrento (Italia) del 4 al 9 de julio de 2010.Peer reviewe