Hydrothermal stability of Ru/SiO2-C: A promising catalyst for biomass processing through liquid-phase reactions

In this work, structural and morphological properties of SiO2-C composite material to be used as support for catalysts in the conversion of biomass-derived oxygenated hydrocarbons, such as glycerol, were investigated in liquid water under various temperatures conditions. The results show that this material does not lose surface area, and the hot liquid water does not generate changes in the structure. Neither change in relative concentrations of oxygen functional groups nor in Si/C ratio due to hydrothermal treatment was revealed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. Raman analysis showed that the material is made of a disordered graphitic structure in an amorphous silica matrix, which remains stable after hydrothermal treatment. Results of the hydrogenolysis of glycerol using a Ru/SiO2-C catalyst indicate that the support gives more stability to the active phase than a Ru/SiO2 consisting of commercial silica

Acidificación de bentonitas para su uso como catalizador en síntesis de solketal

Argentina tiene, por su capacidad de producir biodiesel, una posición muy importante en el mundo. Ha logrado aumentar la producción anual de 700.000 toneladas en 2008 a más de 1.500.000 toneladas en 2016.Como subproducto del proceso de producción de biodiesel se obtiene un 10% en peso de glicerol. Esto ha ubicado al glicerol en el foco de numerosas investigaciones para poder desarrollar procesos que conviertan esta materia prima en productos de valor agregado. Una reacción que aún no ha sido ampliamente estudiada es la acetalización de glicerol con aldehídos y cetonas para producir compuestos oxigenados ramificados, como 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol y 2,2-dimetil-1,3-dioxalan-4-metanol. Este último es un compuesto que se conoce con el nombre solketal, y puede ser utilizado como aditivo para combustibles para reducir la emisión de particulados, reducir la formación de gomas y aumentar el octanaje de naftas . Diversos catalizadores han sido estudiados para producir solketal, como zeolitas , resinas de intercambio , carbones activados funcionalizados , heteropoliácidos inmovilizados en sílice y arcillas. En Argentina se encuentra uno de los yacimientos de arcillas, tipo bentonita, más importante de Latinoamérica.En este trabajo se estudian catalizadores basados en bentonitas extraídas de la provincia de Río Negro, modificadas por el tratamiento con ácido nítrico, para la producción de solketal, mediante la acetalización de glicerol con acetona. Para ello,se tratan las arcillas con ácido nítrico de distinta concentración (0,01, 0,1, 0,15, 0,25 y 0,5 M) durante 1 hora y a 30ºC. Se evalúa su actividad en la reacción de síntesis de solketal, modificando la masa de catalizador entre 25-150mg y el tiempo de reacción entre 15-60 minutos. Todos los ensayos se realizan a una temperatura de 40ºC y una velocidad de agitación de 500 rpm, con una relación molar 1:6 de glicerol: acetona. Además, se estudia el efecto del etanol como solvente sobre la conversión de la reacción. Para establecer una relación entre la actividad de los catalizadores y sus propiedades físico-químicas se utilizan técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), titulación potenciométrica, etc. De acuerdo a los resultados obtenidos, se concluye que la bentonita acidificada presenta buena actividad como catalizador de la reacción de acetalización de glicerol con acetona,mientras que la arcilla natural no es activa. La máxima conversión alcanzada es cercana a 60%, valor correspondiente al equilibrio termodinámico. La selectividad a solketal es muy buena. Los productos de reacción sólo son solketal y su isómero, 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol, con una selectividad del 87% para las conversiones más bajas y un 98% para las más altas. Por otro lado, se determinó que la presencia de un solvente como etanol resulta desfavorable y disminuye la conversión máxima, lo que podría deberse a la adsorción de las moléculas de etanol en los poros del material, impidiendo el contacto de los reactivos con los protones intercambiados.Universidad Nacional de La Plat

Acidificación de bentonitas para su uso como catalizador en síntesis de solketal

Argentina tiene, por su capacidad de producir biodiesel, una posición muy importante en el mundo. Ha logrado aumentar la producción anual de 700.000 toneladas en 2008 a más de 1.500.000 toneladas en 2016.Como subproducto del proceso de producción de biodiesel se obtiene un 10% en peso de glicerol. Esto ha ubicado al glicerol en el foco de numerosas investigaciones para poder desarrollar procesos que conviertan esta materia prima en productos de valor agregado. Una reacción que aún no ha sido ampliamente estudiada es la acetalización de glicerol con aldehídos y cetonas para producir compuestos oxigenados ramificados, como 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol y 2,2-dimetil-1,3-dioxalan-4-metanol. Este último es un compuesto que se conoce con el nombre solketal, y puede ser utilizado como aditivo para combustibles para reducir la emisión de particulados, reducir la formación de gomas y aumentar el octanaje de naftas . Diversos catalizadores han sido estudiados para producir solketal, como zeolitas , resinas de intercambio , carbones activados funcionalizados , heteropoliácidos inmovilizados en sílice y arcillas. En Argentina se encuentra uno de los yacimientos de arcillas, tipo bentonita, más importante de Latinoamérica.En este trabajo se estudian catalizadores basados en bentonitas extraídas de la provincia de Río Negro, modificadas por el tratamiento con ácido nítrico, para la producción de solketal, mediante la acetalización de glicerol con acetona. Para ello,se tratan las arcillas con ácido nítrico de distinta concentración (0,01, 0,1, 0,15, 0,25 y 0,5 M) durante 1 hora y a 30ºC. Se evalúa su actividad en la reacción de síntesis de solketal, modificando la masa de catalizador entre 25-150mg y el tiempo de reacción entre 15-60 minutos. Todos los ensayos se realizan a una temperatura de 40ºC y una velocidad de agitación de 500 rpm, con una relación molar 1:6 de glicerol: acetona. Además, se estudia el efecto del etanol como solvente sobre la conversión de la reacción. Para establecer una relación entre la actividad de los catalizadores y sus propiedades físico-químicas se utilizan técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), titulación potenciométrica, etc. De acuerdo a los resultados obtenidos, se concluye que la bentonita acidificada presenta buena actividad como catalizador de la reacción de acetalización de glicerol con acetona,mientras que la arcilla natural no es activa. La máxima conversión alcanzada es cercana a 60%, valor correspondiente al equilibrio termodinámico. La selectividad a solketal es muy buena. Los productos de reacción sólo son solketal y su isómero, 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol, con una selectividad del 87% para las conversiones más bajas y un 98% para las más altas. Por otro lado, se determinó que la presencia de un solvente como etanol resulta desfavorable y disminuye la conversión máxima, lo que podría deberse a la adsorción de las moléculas de etanol en los poros del material, impidiendo el contacto de los reactivos con los protones intercambiados.Universidad Nacional de La Plat

ACIDIFICACIÓN DE BENTONITAS PARA SU USO COMO CATALIZADOR EN SÍNTESIS DE SOLKETAL

Argentina tiene, por su capacidad de producir biodiesel, una posición muy importante en el mundo. Ha logrado aumentar la producción anual de 700.000 toneladas en 2008 a más de 1.500.000 toneladas en 2016.Como subproducto del proceso de producción de biodiesel se obtiene un 10% en peso de glicerol. Esto ha ubicado al glicerol en el foco de numerosas investigaciones para poder desarrollar procesos que conviertan esta materia prima en productos de valor agregado. Una reacción que aún no ha sido ampliamente estudiada es la acetalización de glicerol con aldehídos y cetonas para producir compuestos oxigenados ramificados, como 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol y 2,2-dimetil-1,3-dioxalan-4-metanol. Este último es un compuesto que se conoce con el nombre solketal, y puede ser utilizado como aditivo para combustibles para reducir la emisión de particulados, reducir la formación de gomas y aumentar el octanaje de naftas [1]. Diversos catalizadores han sido estudiados para producir solketal, como zeolitas [2], resinas de intercambio [3], carbones activados funcionalizados [4], heteropoliácidos inmovilizados en sílice [5] y arcillas [6]. En Argentina se encuentra uno de los yacimientos de arcillas, tipo bentonita, más importante de Latinoamérica.En este trabajo se estudian catalizadores basados en bentonitas extraídas de la provincia de Río Negro, modificadas por el tratamiento con ácido nítrico, para la producción de solketal, mediante la acetalización de glicerol con acetona. Para ello,se tratan las arcillas con ácido nítrico de distinta concentración (0,01, 0,1, 0,15, 0,25 y 0,5 M) durante 1 hora y a 30ºC. Se evalúa su actividad en la reacción de síntesis de solketal, modificando la masa de catalizador entre 25-150mg y el tiempo de reacción entre 15-60 minutos. Todos los ensayos se realizan a una temperatura de 40ºC y una velocidad de agitación de 500 rpm, con una relación molar 1:6 de glicerol: acetona. Además, se estudia el efecto del etanol como solvente sobre la conversión de la reacción. Para establecer una relación entre la actividad de los catalizadores y sus propiedades físico-químicas se utilizan técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), titulación potenciométrica, etc.  De acuerdo a los resultados obtenidos, se concluye que la bentonita acidificada presenta buena actividad como catalizador de la reacción de acetalización de glicerol con acetona,mientras que la arcilla natural no es activa. La máxima conversión alcanzada es cercana a 60%, valor correspondiente al equilibrio termodinámico. La selectividad a solketal es muy buena. Los productos de reacción sólo son solketal y su isómero, 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol, con una selectividad del 87% para las conversiones más bajas y un 98% para las más altas. Por otro lado, se determinó que la presencia de un solvente como etanol resulta desfavorable y disminuye la conversión máxima, lo que podría deberse a la adsorción de las moléculas de etanol en los poros del material, impidiendo el contacto de los reactivos con los protones intercambiados

Acidificación de bentonitas para su uso como catalizador en síntesis de solketal

Argentina tiene, por su capacidad de producir biodiesel, una posición muy importante en el mundo. Ha logrado aumentar la producción anual de 700.000 toneladas en 2008 a más de 1.500.000 toneladas en 2016.Como subproducto del proceso de producción de biodiesel se obtiene un 10% en peso de glicerol. Esto ha ubicado al glicerol en el foco de numerosas investigaciones para poder desarrollar procesos que conviertan esta materia prima en productos de valor agregado. Una reacción que aún no ha sido ampliamente estudiada es la acetalización de glicerol con aldehídos y cetonas para producir compuestos oxigenados ramificados, como 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol y 2,2-dimetil-1,3-dioxalan-4-metanol. Este último es un compuesto que se conoce con el nombre solketal, y puede ser utilizado como aditivo para combustibles para reducir la emisión de particulados, reducir la formación de gomas y aumentar el octanaje de naftas . Diversos catalizadores han sido estudiados para producir solketal, como zeolitas , resinas de intercambio , carbones activados funcionalizados , heteropoliácidos inmovilizados en sílice y arcillas. En Argentina se encuentra uno de los yacimientos de arcillas, tipo bentonita, más importante de Latinoamérica.En este trabajo se estudian catalizadores basados en bentonitas extraídas de la provincia de Río Negro, modificadas por el tratamiento con ácido nítrico, para la producción de solketal, mediante la acetalización de glicerol con acetona. Para ello,se tratan las arcillas con ácido nítrico de distinta concentración (0,01, 0,1, 0,15, 0,25 y 0,5 M) durante 1 hora y a 30ºC. Se evalúa su actividad en la reacción de síntesis de solketal, modificando la masa de catalizador entre 25-150mg y el tiempo de reacción entre 15-60 minutos. Todos los ensayos se realizan a una temperatura de 40ºC y una velocidad de agitación de 500 rpm, con una relación molar 1:6 de glicerol: acetona. Además, se estudia el efecto del etanol como solvente sobre la conversión de la reacción. Para establecer una relación entre la actividad de los catalizadores y sus propiedades físico-químicas se utilizan técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), titulación potenciométrica, etc. De acuerdo a los resultados obtenidos, se concluye que la bentonita acidificada presenta buena actividad como catalizador de la reacción de acetalización de glicerol con acetona,mientras que la arcilla natural no es activa. La máxima conversión alcanzada es cercana a 60%, valor correspondiente al equilibrio termodinámico. La selectividad a solketal es muy buena. Los productos de reacción sólo son solketal y su isómero, 2,2-dimetil-1,3-dioxan-5-ol, con una selectividad del 87% para las conversiones más bajas y un 98% para las más altas. Por otro lado, se determinó que la presencia de un solvente como etanol resulta desfavorable y disminuye la conversión máxima, lo que podría deberse a la adsorción de las moléculas de etanol en los poros del material, impidiendo el contacto de los reactivos con los protones intercambiados.Universidad Nacional de La Plat

Síntesis de carbonato de glicerol a partir de la glicerólisis de urea empleando hidrotalcitas como catalizador

Argentina ha desarrollado una posición de gran importancia a nivel internacional, a causa de su capacidad de producción de biodiesel. En los últimos años ha logrado aumentar la producción anual de 700.000 toneladas en 2008 a más de 1.500.000 toneladas en 2016. Dado que el proceso genera el glicerol en un 10% en peso como principal subproducto, el mismo se ha ubicado en el foco de numerosas investigaciones para poder desarrollar procesos que lo conviertan en productos de mayor valor agregado. Una reacción que aún no ha sido ampliamente estudiada es la glicerólisis de la urea, para producir el compuesto oxigenado 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one, conocido como carbonato de glicerol, el cual resulta de gran interés para la industria por su baja toxicidad, baja volatibilidad y su capacidad de biodegradarse. El carbonato de glicerol, puede ser utilizado como intermediario en síntesis de policarbonatos y en la industria cosmética como emulsificante, plastificante o humectante, ofrece también aplicaciones útiles como componente en membranas de separación de gases, precursor en aplicaciones biomédicas, aditivo en soluciones electrolíticas de baterías de litio, y como precursor para la producción de aditivos reológicos en las operaciones de perforación de pozos petroleros. Para la síntesis de carbonato de glicerol, se han estudiado diversos catalizadores como zeolitas, sulfatos metálicos, catalizadores de zinc, líquidos iónicos inmovilizados sobre resinas, e hidrotalcitas. En todos los estudios se evidencia una fuerte relación entre la actividad catalítica, y la acidez de los catalizadores utilizados, donde aquellos materiales que poseen una cantidad balanceada de sitios básicos y ácidos, evidencian un mayor rendimiento al carbonato de glicerol. Entre los catalizadores empleados, las hidrotalcitas se destacan como catalizadores heterogéneos, dado los altos rendimientos observados y su buena resistencia al "leaching" en comparación a los sólidos basados en zinc. En este trabajo se busca estudiar la actividad catalítica de materiales basados en hidrotalcitas, en la síntesis de carbonato de glicerol. Con este fin se estudiará el efecto de la composición de hidrotalcita, la masa de catalizador y el tiempo de reacción. Todos los ensayos se realizarán a una temperatura de 155ºC, en un reactor batch con burbujeo de N2 para eliminar el amoníaco formado en reacción, y con una relación glicerol:urea de 1:1,3. Las muestras de reacción serán analizadas y cuantificadas posteriormente por cromatografía líquida (HPLC) empleando detectores de índice de refracción (RID) y ultravioleta (UV). Para establecer una relación entre la actividad de los catalizadores y sus propiedades físico-químicas se utilizarán técnicas de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX), titulación potenciométrica, Brunauer-Emmett-Teller (BET), etc.Universidad Nacional de La Plat

Estabilidad hidrotérmica de materiales meso y nanoporosos de base carbonosa

En los últimos años, se han sintetizado nuevos materiales carbonosos con diferentes objetivos tecnológicos: procesos de separación por adsorción, capacitores para almacenamiento de energía y preparación de soportes de catalizadores. Con respecto a este último, las características porosas de estos materiales los hacen muy útiles en reacciones catalíticas, en donde la microporosidad y mesoporosidad proveen altas superficies específicas y permiten alcanzar alta dispersión metálica.En la actualidad, la tendencia por el reemplazo de combustibles provenientes de fuentes del petróleo ha llevado a la implementación de procesos catalíticos para convertir productos de la biomasa. En este contexto, una variedad de procesos catalíticos tales como la oxidación, hidrogenación, deshidratación, transesterificación, y el reformado, requieren diferentes condiciones operativas: en fase líquida a temperaturas relativamente bajas (máximo 250°C) y altas presiones (10 a 50 bar), y en fase vapor a bajas presiones pero a mayores temperaturas (300 a 400 °C). Bajo estas severas condiciones hidrotérmicas, soportes clásicos como la alúmina sufren profundos cambios en su estructura y en sus propiedades acido-base. En consecuencia, estos cambios provocan la desactivación de los catalizadores, sobre todo cuando las reacciones laterales son favorecidas por el efecto del soporte.El objetivo de este trabajo es evaluar la estabilidad de un soporte de sílice-carbón frente a diferentes tratamientos térmicos en presencia de agua y de vapor de agua. Se emplearon como técnicas de caracterización: adsorción-desorción de nitrógeno utilizando el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (BET), difracción por rayos X (DRX), análisis térmico diferencial (ATD), desorción a temperatura programada (TPD) y espectroscopía de fotoelectrones (XPS).Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

VALORIZACIÓN CATALÍTICA DE DERIVADOS DE LA BIOMASA PARA LA OBTENCIÓN DE ADITIVOS Y BIOCOMBUSTIBLES

Para aumentar la cadena de valor de la producción de biodiesel, y debido a la reactividad que presenta la molécula de glicerol, se puede transformar esta molécula en diversos productos de interés industrial. Particularmente, la síntesis de acetales cíclicos a partir de glicerol y aldehídos/cetonas permite obtener compuestos que pueden ser utilizados como aditivos para combustibles o intermediarios químicos en la producción de solventes, surfactantes y refrigerantes. En particular, resulta de interés la reacción de síntesis del solketal, 2,2-dimetil -1,3-dioxolano-4-il metanol, a partir de glicerol y acetona, la cual es catalizada por ácidos. Entre los catalizadores heterogéneos estudiados, las bentonitas acidificadas resultan interesantes debido a su gran disponibilidad y bajo costo. En este contexto, el objetivo de la tesis es producir solketal y desarrollar catalizadores a base de bentonita. Esta reacción presenta una baja constante de equilibrio, por lo que se llevó a cabo un estudio teórico del equilibrio químico de la reacción, que permitió establecer un límite máximo de conversión. Se obtuvieron expresiones de las propiedades fisicoquímicas del solketal a partir de métodos de contribución de grupos, las cuales no se encuentran disponibles en softwares de simulación y resultan de interés en el escalado del proceso. Además, se sintetizaron bentonitas activadas por tratamiento con ácido nítrico, evaluando el efecto la concentración de ácido y la temperatura de acidificación en la actividad del catalizador. Para establecer una relación entre la actividad de los materiales sintetizados y sus propiedades estructurales, texturales y ácidas, se llevaron emplearon técnicas de caracterización como DRX, FTIR y TPD de amoniaco. Los resultaron mostraron que, en condiciones óptimas de acidificación (90°C, 0,5 M de HNO3 y 1 h) se alcanza una conversión del 66% de glicerol en 30 minutos de reacción, a 40°C, una relación molar acetona/glicerol de 6 y un 1,25% de catalizador con respecto a la masa del glicerol. Debido a la dificultad que presentan estos materiales para ser separados de soluciones acuosas, se sintetizó un material compuesto por una matriz polimérica que contiene en su estructura un 50% de bentonita, de forma tal de conferirle a este material propiedades hidrofóbicas y evitar la formación de suspensiones coloidales, facilitando incluso el proceso de acidificación. La actividad catalítica del material compuesto acidificado es equivalente a la actividad de la bentonita acidificada

Aprovechamiento del bagazo de caña de azúcar para la producción de xilitol

El bagazo de caña de azúcar es un residuo que se encuentra disponible en Argentina en grandes cantidades, dado que se generan 180-280 kg de bagazo por tonelada de caña de azúcar procesada, y tiene bajo costo; está compuesto por polímeros de celulosa y hemicelulosa (70-75%), que pueden ser convertidos a monosacáridos para su posterior conversión catalítica a productos de mayor valor agregado, como el xilitol.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Producción de xilitol a partir de la hidrogenación de xilosa en fase acuosa con catalizadores de níquel

El bagazo de caña de azúcar es un residuo que se encuentra disponible en Argentina en grandes cantidades, dado que se generan 180-280 kg de bagazo/tonelada de caña de azúcar procesada, y tiene bajo costo; está compuesto por polímeros de celulosa y hemicelulosa (70-75%), que pueden ser convertidos a monosacáridos para su posterior conversión catalítica a productos de mayor valor agregado, como el xilitol. Este producto es altamente soluble en agua, presenta gran capacidad edulcorante por lo que es utilizado como un sustituto del azúcar, especialmente adecuado para el consumo de personas diabéticas; además posee propiedades anti-caries y anti-carcinógenas, entre otras. El objetivo de este trabajo es estudiar la hidrogenación de muestras de xilosa provenientes de tratamientos hidrotérmicos del bagazo de caña de azúcar, utilizando catalizadores de Ni/Al2O3 y Ni-Raney para obtener xilitol. El bagazo de caña de azúcar se recolectó, se desmeduló y trató con agua caliente en condiciones isotérmicas a 180ºC y 20 min (más detalles en Vallejos et al., 2015), utilizando un reactor calentado con vapor directo sin agitación, obteniéndose así el "Licor 3", con 360 g/L de polímero. Dado que la solubilización de xilanos en el "Licor 3" es parcial, una parte de este licor diluido se hidrolizó con H2SO4 al 1% y se concentró, obteniéndose así el "Licor 2". Por último, una parte de este licor concentrado se trató con carbón activado (más detalles en Vallejos et al. 2016), lográndose así el "Licor 1" con mayor grado de purificación. Las muestras líquidas se analizaron y cuantificaron por HPLC, hallándose xilosa, celobiosa, glucosa, arabinosa, ácido acético, ácido fórmico, HMF y furfural. La reacción de hidrogenación en fase liquida se realizó en un reactor batch de alta presión. Los catalizadores utilizados fueron Ni/γ-Al2O3 (10% p/p) y Ni-Raney. En primer lugar, se determinaron las condiciones óptimas. Para ello, se ensayó la hidrogenación de de xilosa comercial entre 100 a 130ºC y 20 bar de presión de hidrogeno con el catalizador Ni/γ-Al2O3. Se observó que a 100ºC se obtiene xilitol como único producto de reacción, alcanzando una conversión de xilosa del 58% luego de 2 horas. A mayor temperatura, 130ºC, si bien la conversión aumenta a 80%, se observa una pérdida de selectividad a xilitol (74%) debido a la aparición de productos de degradación de la xilosa. Con el catalizador Ni-Raney a 100ºC y 20 bar, se observó una conversión de 37%, concluyendo que existe un efecto favorable del soporte γ-Al2O3 en la reacción. Para evaluar el efecto de los otros sacáridos e impurezas presentes en los licores provenientes del bagazo de caña de azúcar, se realizaron ensayos de hidrogenación de mezclas de xilosa y glucosa; de xilosa y furfural; y de xilosa y ácido acético con el catalizador Ni/γ-Al2O3. Se concluyó que la glucosa no influye en la conversión de xilosa a xilitol, dado que la conversión fue de 55%. Tampoco se observó influencia del furfural en la conversión. Por otro lado, la presencia de ácido acético provoco una disminución de la conversión de xilosa, (15%) y además se produjo pérdida o "leaching" de níquel. Teniendo en cuenta este resultado se realizó la hidrogenación del "Licor 1" ajustando el pH a 6. Con el catalizador Ni/γ-Al2O3 se obtuvo una conversión de 47%, mientras que con el catalizador Ni-Raney, la conversión de xilosa fue del 73%, concluyendo que el efecto del leaching de níquel afecta mucho más al catalizador soportado Ni/ γ-Al2O3. s, estos catalizadores mostraron un desempeño aceptable luego de tres ciclos consecutivos de reacción. Sin embargo, la conversión obtenida fue menor ciclo tras ciclo, producto del bloqueo y lixiviado de los sitios ácidos.Universidad Nacional de La Plat