Multi-vanadium substituted polyoxometalates as efficient electrocatalysts for the oxidation of l-cysteine at low potential on glassy carbon electrodes

The electrochemical behaviours of the sandwich-type complex [As2W18(VO)3O66]11- were studied in a pH 7 medium and compared with those of the three following Dawson-type vanadium-substituted complexes: [P2V2W16O62]8- (P2V2W16), [P2MoV2W15O62]8- (P2MoV2W15) and [P2V3W15O62]9- (P2V3W15). Electrochemistry shows that the sandwich-type POM contains 2 VIV centers and one VV center and must be formulated As2V2IVVW18, in agreement with titration, elemental analysis and magnetic measurements on this element.. All the POMs of this work proved efficient for the oxidation of L-cysteine. Comparison of the present results with those of mono-Vanadium substituted POMs indicates that accumulation of vanadium atoms in the POM framework is beneficial in the electrocatalytic process. In addition, the present work highlights the important influence of the POM structure in the electrocatalytic oxidation of L-cysteine. The remarkable outcome of this work is that the potential for the oxidation of L-cysteine in the presence of the selected POMs has been substantially driven in the negative direction compared to the case of glassy carbon alone, a feature which is associated with faster kinetics. The stability of the systems must also be pointed out

Electron transfer in biological media

La flavohémoprotéine (FHP) de Ralstonia eutropha, sous sa forme active, a pu être confinée à la surface d'une électrode de carbone vitreux dans un film de méthyle-cellulose. Sa réponse électrochimique, en voltammétrie cyclique, est stable et reproductible, ce qui permet une estimation du potentiel redox de l'hème, raisonnablement proche de celle obtenue par potentiométrie. Un essai d'estimation de la constante de vitesse de transfert d'électron homogène entre le méthyle-viologène et la FHP a été effectué par chronocoulométrie à double saut de potentiel. La réduction du dioxygène est activée d'environ 400 mV sur une électrode de carbone vitreux recouverte par un film de méthylcellulose contenant de la FHP.Des oxométalates de type Dawson substitués par du vanadium ont été synthétisés. La présence du vanadium permet d'élargir le domaine de stabilité de ces composés vers des valeurs de pH plus élevées; en faisant varier la composition atomique des composés, il a été possible de sélectionner et de synthétiser des polyoxométallates pour lesquels les processus redox du vanadium s'observent entre + 569 mV et + 122 mV par rapport à ECS à pH 7. Cette vaste gamme de potentiels permet un choix important pour réaliser des processus électrocatalytiques. Plus généralement, les résultats de ce travail montrent que le(s) centre(s) vanadium porté(s) par ces polyoxométallates peuvent se comporter comme des catalyseurs d'oxydation ou de réduction vis à vis de substrats convenablement choisis. Ces possibilités sont illustrées par l'oxydation des nitrites ou leur réduction, l'oxydation électrocatalytique de NADPH et l'oxydation de L-cystéine.A flavohaemoprotein (FHP) from Ralstonia eutropha, obtained in a pure and active form has been entrapped in a film of methyl cellulose on the electrode surface and gives a stable and reproducible electrochemical response at pH 7.00 when subject to cyclic voltammetry using a GC electrode. A single couple is observed which is assigned to the haem moiety of the protein. The data collected were further confirmed by potentiometry. The homogeneous electron transfer rate between methyl viologen (MV) and this FHP was estimated by double potential step chronocoulometry. The protein activates the reduction of dioxygen by about 400 mV, the reduction current being proportional to the concentration of dioxygen up to 10% in volume in the gas mixture.A selected series of mono- and multi-V-substituted polyoxometalates (POMs) of Dawson type structure were synthesized and characterizedwith the aim of exploring their electrochemistry and their electrocatalytic abilities. Mono-substituted derivatives display very small or no pH-dependence of the V-wave. Finally, combination of the diversity in the number of V atoms in the presence of As or P as the central heteroatom modulates substantially the apparent formal potentials that span the range from + 569 mV to + 122 mV vs SCE at pH 7. This leaves considerable flexibility in the choice of POMs for electrocatalytic purposes. Such possibilities were illustrated by the homogeneous oxidation and the electrocatalytic reduction of nitrite, the electrocatalytic oxidation of NAD(P)H et L-Cysteine using an appropriate selection of these V-substituted POMs.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

CARACTERISATION DE NOUVEAUX CATALYSEURS A BASES D'OXOMETALLATES PAR DES NANOTECHNOLOGIES (MICROSCOPIES A CHAMP PROCHE ET NANOBALANCE)

LE TRAVAIL PRESENTE A POUR BUT D'ETUDIER, A L'ECHELLE MICROSCOPIQUE, LA STRUCTURE DES ELECTRODES MODIFIEES PAR DES OXOMETALLATES ET LEURS PRINCIPAUX COMPORTEMENTS ELECTROCHIMIQUES. NOUS AVONS COMPLETE LES MESURES PUREMENT ELECTROCHIMIQUES PAR DES EXPERIMENTATIONS AVEC LA NANOBALANCE A CRISTAL DE QUARTZ COUPLEE A L'ELECTROCHIMIE ET NOUS AVONS MIS EN UVRE LA MICROSCOPIE A EFFET TUNNEL (STM), LA MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE (AFM) ET EFFECTUE UNE ETUDE PAR XPS DES ELECTRODES MODIFIEES. PARMI PLUSIEURS COMPOSES, L'ACCENT EST PORTE SUR L'ETUDE DE P 2MO 1 8O 6 2 6 - A CAUSE DE SES PROPRIETES CATALYTIQUES REMARQUABLES. LES DEPOTS SONT EFFECTUES PAR CYCLAGE DE POTENTIEL DANS DES MILIEUX FAIBLEMENT ACIDES. L'ETUDE QUANTITATIVE DE TELS FILMS PAR NANOBALANCE A CRISTAL DE QUARTZ COUPLEE A L'ELECTROCHIMIE (EQCM), DANS L'ELECTROLYTE SUPPORT SEUL, A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE, ENTRE AUTRES, UN COMPORTEMENT LAMELLAIRE DE CES FILMS ET UN PHENOMENE D'INTERCALATION/DESINTERCALATION, ANALOGUES A CEUX DECRITS DANS LA LITTERATURE POUR LES BRONZES DE TUNGSTENE OU DE MOLYBDENE. CEPENDANT, NOS FILMS SONT INFINIMENT PLUS STABLES QUE CES BRONZES. LES DIVERSES MICROSCOPIES DEMONTRENT QUE LES PROCEDURES DE DEPOT EXERCENT UNE INFLUENCE IMPORTANTE SUR LA TAILLE DES AGREGATS. DES CONDITIONS EXPERIMENTALES PEUVENT DONC ETRE CHOISIES POUR CONTROLER RELATIVEMENT BIEN LA TAILLE DES ENTITES DEPOSEES. LES IMAGES CONFIRMENT LE CARACTERE POREUX DES FILMS ET SONT EN ACCORD AVEC LE COMPORTEMENT LAMELLAIRE MIS EN EVIDENCE PAR EQCM.. LES FILMS FORMES A PARTIR DE P 2MO 1 8O 6 2 6 - SONT EGALEMENT CARACTERISES PAR SPECTROSCOPIE XPS, CE QUI APPORTE DES RENSEIGNEMENTS SUR LES DEGRES D'OXYDATION DES ATOMES DANS LES FILMS. FINALEMENT, LA FAMILLE DES HETEROPOLYANIONS ETUDIEE EST ETENDUE AUX SQUELETTES TUNGSTIQUES SUBSTITUES PAR DU CUIVRE. DIVERSES MICROSCOPIES PERMETTENT DE METTRE EN EVIDENCE L'INFLUENCE DE LA NATURE DES LIGANDS SUR LES DEPOTS DE CUIVRE. UNE ETUDE DES PROPRIETES ELECTROCATALYTIQUES DES HETEROPOLYANIONS MONTRE LEUR EFFICACITE VIS A VIS DE LA REDUCTION DES NITRITES, ET, POUR LA PREMIERE FOIS, DES NITRATES. CES RESULTATS SONT CORRELES BRIEVEMENT AVEC LES MORPHOLOGIES OBSERVEES EN MICROSCOPIE.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Nouveaux POMs (synthèse, caractérisation, propriétés catalytiques et immobilisation dans des supports de type sol-gel et couche par couche)

La présente thèse est consacrée globalement à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux polyxométallates (POMs) susceptibles de catalyser efficacement plusieurs réactions intéressantes en solution comme celles des oxydes d'azote, du dioxygène et du peroxyde d'hydrogène. Pour favoriser la catalyse de ces différentes réactions sans avoir des problèmes concernant le mélange des catalyseurs et des produits réactionnels, nous avons immobilisé divers POMs, d'une part dans des matrices dite de type "sol-gel" et d'autre part dans des films de type "couche par couche" (LBL). Dans la première partie, plusieurs nouveaux POMs ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques comme la cristallographie des rayons X, l'analyse élémentaire, la spectroscopie Infra-Rouge et la voltammétrie cyclique. L'activité de ces composés dans la réduction électrocatalytique des oxydes d'azote, du dioxygène et du peroxyde d'hydrogène a été mise en évidence.Dans la seconde partie, plusieurs POMs ont été immobilisés à la surface de l'électrode en utilisant l'un ou l'autre des deux procédés : sol-gel et couche par couche (LBL). Les conditions nécessaires à l'obtention d'assemblages stables et performants ont été établies. En plus de leur activité en électrocatalyse, certaines électrodes modifiées sont d'excellents indicateurs de pH.The present thesis is mainly devoted to the synthesis and characterization of new polyxometalate (POMs) suitable to catalyse several interesting reactions in solution like the reduction of nitrite, nitrate, nitrogen monooxide, dioxygene and hydrogen peroxide. To perform the catalysis of these various reactions, while avoiding separation problems concerning the mixture of catalysts and reaction products, we immobilized various POMs, either in the sol-gel support or by the layer by layer (LBL) technique.In the first part, several new POMs were synthesised and characterized by various techniques, including X-ray crystallography, elemental analysis, IR spectroscopy and cyclic voltammetry. The electrocatalytic activity of these POMs in the reduction of nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide is assessed. In the second part, several POMs were immobilized on electrode surfaces by using either the sol-gel process or the layer by layer technique (LBL). The requirements for obtaining stable and useful assemblies on electrode surfaces are established. In addition of electrocatalytic processes, some of these electrodes are good candidates for pH measurements.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Influence de la composition et de la structure des hétéropolyanions sur leurs propriétés électrochimiques et électrocatalytiques

Dans ce travail nous avons étudié les effets de l'accumulation des centres Nill et CuII sur les propriétés électrocatalytiques des hétéropolyanions. Les polyoxométallates substitués par le Nickel sélectionnés pour cette étude sont formés de l'unité lacunaire [B,a-PW9O34]9-diversement substituée. La stabilité et te comportement redox de ces composés en solution aqueuse ont été évalués par spectroscopie UV/visible et par voltammétrie cyclique et fonction du pH, dans le but de déterminer les espèces éventuellement utiles en électrocatalyse. Des études électrochimiques particulières concernent les composés du CuII de type sandwich et le comportement de ce centre métallique électroactif. Ces études ont été menées également sur le super-complexe [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. L'effet bénéfique de l'accumulation des centres métalliques dans ce complexe sur la catalyse de la réduction des nitrates et des nitrites est évident. Nous avons trouvé une voie de synthèse simple qui nous permet d'obtenir les complexes a1 -P2W17M (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) à l'état pur, à partir de [H2P2W12O48]12-.The aim of this work was to study the effects of the accumulation of nickel and copper centres in heteropolyanions on their electrocatalytic behaviour. As concerns Ni-containing heteropolyanions, several compounds based on the trivacant [B,a-PW9O34]9- with different Ni nuclearities were selected. Their stability and redox behaviour in aqueous media were evaluated by UV/vis spectroscopy and cyclic voltammetry as a function of pH with the aim to find conditions under which these compounds could be suitable candidates for electrocatalytic processes. Detailed electrochemical studies on the behaviour of Cu-substituted species were carried out, and particularly on the behaviours of Cu-centres. Also, particular attention was devoted to the electrochemical studies undertaken on the wheel-shaped [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. We demonstrate that an increase in the number of copper centres within this polyanion has beneficial effects on the electrocatalytic reduction of nitrate and nitrite. We have succeeded in isolating several pure samples of a1-P2W17M complexes, (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) by a simple method where preparation and isolation of the lacunary a1-K9LiP2W17O61.18H2O from K12[H2P2W12O48].24H2O were not explicitly necessary steps.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Synthèse, caractérisation, électrochimie et études des propriétés catalytiques de nouveaux hétéropolyanions

Dans ce travail nous avons développé des synthèses ciblées qui nous ont permis d'obtenir des composés aux propriétés électrochimiques nouvelles. Il s'agit d'hétéropolyanions dissymétriques de la série de Dawson du type [H4XW18O62]^7- (X = P ou As) et de leurs dérivés substitués. Tous ces composés nouveaux ont été caractérisés par diverses méthodes d'analyses physico-chimiques (analyse élémentaire, IR, RMN 31P et 183W, voltammétrie cyclique) qui ont démontré, sans ambages, qu'il s'agit d'échantillons d'isomères purs. Des études électrochimiques particulières concernent le comportement des composés monosubstitués, le comportement des centres métalliques électroactifs comme CU II ou le transfert d'électrons entre centres FeIII appartenant à la même molécule Dawson de type Sandwich. La diffraction des rayons X sur monocristaux a permis la détermination de structures nouvelles, telles que la structure de type "BANANE", ou des structures non encore résolues, pour ce qui est du cas de plusieurs composés Dawson de type Sandwich. Des études d'aimantation ont été menées sur ces composés qui comportent plusieurs centres métalliques. Les composés étudiés se sont avérés très efficaces dans la catalyse de la réduction des oxydes d'azote, du dioxygène ou du peroxyde d'hydrogène et dans la catalyse de l'oxydation de la coenzyme NADPH et de l'oxydation des alcènes. Ce travail se place dans le cadre du développement de nouvelles structures, voire de nouvelles propriétés, dans la chimie et l'électrochimie des hétéropolyanions. Les perspectives restent énormes et diversifiées.This work is devoted to the synthesis, characterization and electrochemistry of new dissymmetrical Dawson type heteropolyanions with the general formula [H4XW18O62]^7- (X = P or As) and their substituted derivatives. All these new compounds were characterized by various methods of physicochemical analysis (elemental analysis, IR, 31P and 183W NMR, cyclic voltammetry) which showed that pure isomer samples were obtained. Detailed electrochemical studies on the behaviour of monosubstituted species, the behaviour of the electroactive metal centres like CUII or the transfer of electrons between FeIII centres within the same sandwich Dawson molecule were carried out. X-ray diffraction on monocrystals allowed the determination of new structures, such as the "BANANA" type structure, or of not yet solved structures, of several Dawson Sandwich compounds. Magnetization studies were undertaken on these compounds which comprise several metal centres. Studied compounds proved very efficient in the catalysis of the reduction of nitrogen oxides, dioxygen or hydrogen peroxide, the catalysis of the coenzyme NADPH oxidation and the oxidation of olefin hydrocarbons. This work is part of the development program of new structures, or even of new properties in the chemistry and the electrochemistry of heteropolyanions. The prospects remain enormous and diversified.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Nitrite sensor based on multilayer film of Dawson-type tungstophosphate α-K-7[H4PW18O62].18H(2)O immobilized on glassy carbon

A nitrite sensor based on immobilized Dawson-type tungstophosphate alpha-K-7[H4PW18O62] 18H(2)O (PW18) in multilayers of charged polyelectrolyte poly(allylamine hydrochloride) (PAH) on a glassy carbon electrode is described. A nitrite sensor manufactured with 10 layers has a sensitivity of similar to 4 nA/mu M nitrite, fast response time (<6 s), low detection limit (similar to 0.1 mu M), high selectivity towards endogenous interferences such as nitrate and molecular oxygen, a linear range from 0 1 mu M to at least 20 mM nitrite and was stable for at least 2 months In addition, such nitrite sensors can operate in a pH range from 1 to 9, and the sensitivity can be Increased by increasing the number of layers at the expense of increasing the response time (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.status: publishe