New 1D and 2D Nanoscaled Materials Based on the Tetraoxa[8]circulene Monomer

New one- and two-dimensional p-conjugated materials containing a tetraoxa[8]circulene monomer are theoretically predicted on the basis of density functional theory techniques. These novel materials are predicted to demonstrate a promising hole/electron mobility properties which are typical for the ambipolar organic semiconductors. Furthermore, the growth of p-conjugation determines the strong visible light absorption of the studied systems in a great contrast to the initial lack of color of the tetraoxa[8]circulene compound. The synthesis of these new organic p-conjugated materials is an important task because of their potential practical applications in optoelectronic devices

Possible electronic mechanisms of generation and quenching of luminescence of singlet oxygen in the course of photodynamic therapy: ab initio study

On the basis of ab initio quantum chemical calculations the strong enhancement of the ¹(a1Δg·S₀)→ ¹(X³Σg– ·T) transition in collision complex between O₂ and organic dye is predicted, where T is the triplet excited state of the dye and S₀ is its ground singlet state. The collision-induced electric dipole transition moment depends on polarizability of the dye and can be used for the estimation of energy transfer rate constant. Quantum chemical calculations can predict the most efficient dye sensibilizer for photodynamic therapy of cancer, instead of the difficult experimental search. Some new ideas are proposed for additional laser simulated mechanisms of active oxygen generation.На основі ab initio квантово-хімічних розрахунків передбачено істотне зростання ¹(a1Δg·S₀)→ ¹(X³Σg– ·T) переходу в комп­лексі зіткнення O₂ з органічним барвником, де Т — це трип­летний збуджений, a S₀ — основний синглетний стан барвника. Індукований зіткненням електродипольний момент переходу залежить від поляризованості барвника і може бути викори­станий для оцінки констант перенесення енергії. Квантово-хімічними розрахунками можна точніше передбачити найе­фективніший барвник-сенсибілізатор для фотодинамічної те­рапії рака, ніж складними експериментальними досліджен­нями. Запропоновано деякі нові ідеї стосовно механізмів до­даткового моделювання стадії активації кисню.На основании ab initio квантово-химических расчетов предска­зано сильное увеличение ¹(a1Δg·S₀)→ ¹(X³Σg– ·T) перехода в комплексе столкновения O₂ с органическим красителем, где Т — триплетное возбужденное, a S₀ — основное синглетное состояние красителя. Индуцированный столкновением электродипольный момент перехода зависит от поляризуемости красителя и может быть использован для оценки констант переноса энергии. Квантово-химическими расчетами можно точнее предсказать наиболее эффективный краситель-сенси­билизатор для фотодинамической терапии рака, нежели слож­ными экспериментальными исследованиями. Предложены неко­торые новые идеи относительно механизмов дополнительного моделирования стадии активации кислород

Spin-dependent binding of dioxygen to heme and charge-transfer mechanism of spin-orbit coupling enhancement

Spin-orbit coupling (SOC) between the starting triplet ³A''(2) state from the entrance channel of the heme-O2 binding reaction and the final singlet ¹A'(1) open-shell state, which are dominated by the Fe^3+-O2-radical-pair structures, is studied. Simulated potential energy surface cross sections along the reaction coordinate for these and other multiplets, calculated by density functional theory (DFT) agree with the recent DFT studies known from the literature. The heme-model includes Fe(II)-porphyrin complex with imidazol, or ammonia molecule, at the fith coordination position, which simulates the hystidine as an aminoacide residue of myoglobin. The SOC is induced mainly at the oxygen moiety by an orbital angular momentum change in the π8-shell during the triplet-singlet transition. This SOC model explains pretty well the efficient spin inversion during the heme-O2 binding.Вивчено спін-орбітальну взаємодію (СОВ) між початковим триплетним ³А''(2) станом у вхідному каналі реакції зв’язування гем-О2 і кінцевим синглетним ¹А'(1) станом з відкритою оболонкою, які визначені домінувальним вкладом структури радикальної пари Fe^3+-O2-. Перетини модельних поверхонь потенціальної енергії вздовж координати реакції для цих мультиплетів, розраховані за теорією функціоналу густини (ТФГ), узгоджуються з недавніми розрахунками ТФГ, відомими з літератури. Модель гема включає Fe(II)-порфін, координований з імідазолом або амоніаком у п’ятій координаційній позиції йона заліза, які моделюють гістидин як амінокислотний залишок міоглобіну. СОВ індукується головним чином на кисні за рахунок зміни орбітального кутового моменту πg-оболонки при триплет-синглетному переході. Ця модель СОВ добре пояснює ефективну інверсію спіну в ході зв’язування гем-О2

New 1D and 2D Nanoscaled Materials Based on the Tetraoxa[8]circulene Monomer

New one- and two-dimensional p-conjugated materials containing a tetraoxa[8]circulene monomer are theoretically predicted on the basis of density functional theory techniques. These novel materials are predicted to demonstrate a promising hole/electron mobility properties which are typical for the ambipolar organic semiconductors. Furthermore, the growth of p-conjugation determines the strong visible light absorption of the studied systems in a great contrast to the initial lack of color of the tetraoxa[8]circulene compound. The synthesis of these new organic p-conjugated materials is an important task because of their potential practical applications in optoelectronic devices

Tight-binding g-Factor Calculations of CdSe Nanostructures

The Lande g-factors for CdSe quantum dots and rods are investigated within the framework of the semiempirical tight-binding method. We describe methods for treating both the n-doped and neutral nanostructures, and then apply these to a selection of nanocrystals of variable size and shape, focusing on approximately spherical dots and rods of differing aspect ratio. For the negatively charged n-doped systems, we observe that the g-factors for near-spherical CdSe dots are approximately independent of size, but show strong shape dependence as one axis of the quantum dot is extended to form rod-like structures. In particular, there is a discontinuity in the magnitude of g-factor and a transition from anisotropic to isotropic g-factor tensor at aspect ratio ~1.3. For the neutral systems, we analyze the electron g-factor of both the conduction and valence band electrons. We find that the behavior of the electron g-factor in the neutral nanocrystals is generally similar to that in the n-doped case, showing the same strong shape dependence and discontinuity in magnitude and anisotropy. In smaller systems the g-factor value is dependent on the details of the surface model. Comparison with recent measurements of g-factors for CdSe nanocrystals suggests that the shape dependent transition may be responsible for the observations of anomalous numbers of g-factors at certain nanocrystal sizes.Comment: 15 pages, 6 figures. Fixed typos to match published versio

Possible electronic mechanisms of generation and quenching of luminescence of singlet oxygen in the course of photodynamic therapy: ab initio study

On the basis of ab initio quantum chemical calculations the strong enhancement of the ¹(a1Δg·S₀)→ ¹(X³Σg– ·T) transition in collision complex between O₂ and organic dye is predicted, where T is the triplet excited state of the dye and S₀ is its ground singlet state. The collision-induced electric dipole transition moment depends on polarizability of the dye and can be used for the estimation of energy transfer rate constant. Quantum chemical calculations can predict the most efficient dye sensibilizer for photodynamic therapy of cancer, instead of the difficult experimental search. Some new ideas are proposed for additional laser simulated mechanisms of active oxygen generation.На основі ab initio квантово-хімічних розрахунків передбачено істотне зростання ¹(a1Δg·S₀)→ ¹(X³Σg– ·T) переходу в комп­лексі зіткнення O₂ з органічним барвником, де Т — це трип­летний збуджений, a S₀ — основний синглетний стан барвника. Індукований зіткненням електродипольний момент переходу залежить від поляризованості барвника і може бути викори­станий для оцінки констант перенесення енергії. Квантово-хімічними розрахунками можна точніше передбачити найе­фективніший барвник-сенсибілізатор для фотодинамічної те­рапії рака, ніж складними експериментальними досліджен­нями. Запропоновано деякі нові ідеї стосовно механізмів до­даткового моделювання стадії активації кисню.На основании ab initio квантово-химических расчетов предска­зано сильное увеличение ¹(a1Δg·S₀)→ ¹(X³Σg– ·T) перехода в комплексе столкновения O₂ с органическим красителем, где Т — триплетное возбужденное, a S₀ — основное синглетное состояние красителя. Индуцированный столкновением электродипольный момент перехода зависит от поляризуемости красителя и может быть использован для оценки констант переноса энергии. Квантово-химическими расчетами можно точнее предсказать наиболее эффективный краситель-сенси­билизатор для фотодинамической терапии рака, нежели слож­ными экспериментальными исследованиями. Предложены неко­торые новые идеи относительно механизмов дополнительного моделирования стадии активации кислород

Electrocatalytic Properties of Fe-Cu Composites Prepared on the Basis of the Reduced Copper (II) Ferrite

Copper ferrite (CuFe2O4) samples were prepared by the co-precipitation method without and in the presence of a polymer stabilizer (polyvinyl alcohol, PVA) followed by heat treatment at 500, 700, and 900°C and electrochemical reduction. The structure and morphological features of the samples were investigated by X-ray phase analysis and electron microscopy. It was established that copper (II) ferrite is reduced in an electrochemical system with the formation of Fe-Cu composites with different content of reduced metals, which is influenced by the heat treatment temperature. Copper ferrite prepared with the use of the polymer stabilizer is partially reduced during thermolysis, additionally in an electrochemical cell. The Fe-Cu composites were employed as electrocatalysts in the electrohydrogenation of p-nitrobenzoic acid and exhibited good activity in this process. To study the interaction in the CuFe2O4 + PVA complexes, the quantum-chemical calculations were performed using the density functional theory methods for the simplified metal-containing systems (atoms and ions of copper (II), iron (III), Cu2, Fe2 molecules) as well as dimers and trimers modeling the structure of polyvinyl alcohol