Cyclische Diazastannylene. - V : Synthese und Struktur einer neuartigen Käfigverbindung mit einem SiN2Sn2O-Gerüst

Die Käfigverbindung 1,5-Di-tert-butyl-6,6-dimethyl-3-oxa-1,5-diazonia-6-sila-2lambda2,4lambda2-distannatotricyclo[2.2.0.02,5]hexan (5) entsteht als SnCl2-Addukt bei vorsichtiger Hydrolyse eines Gemisches aus 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,3,2,4lambda2-diazasilastannetidin (1) und 1,3-Di-tert-butyl-4,4-dichlor-2,2-dimethyl-1,3,2,4lambda4-diazasilastannetidin (2). Die Kristalldaten sowie die Molekülstruktur wurden mit röntgenographischen Methoden erhalten (Tab. 1; R = 0.035). Die Struktur baut sich aus einem SnCl2-Band auf, an das die Käfigmoleküle über den Sauerstoff als Elektronendonor gebunden sind (Sn—O: 2.07 Å). Der Käfig kann als N2Sn2-Tetraeder beschrieben werden (Sn—N: 2.31 Å), dessen gegenüberliegende N—N- und Sn—Sn-Kanten jeweils mit Dimethylsilyl (Si-N: 1.76 Å) bzw. Sauerstoff (Sn—O: 2.09 Å) überbrückt sind. Eine alternative Beschreibung wäre ein Sechsring in der "twist"-Konformation D, der in 1,4- und 2,5-Position nochmals verbunden ist. Alle in der Struktur vorkommenden Zinnatome erreichen eine Stannat(II)-Geometrie

Unsaturated molecules containing main group-metals

Molecules in which there are neighboring electrophilic and nucleophilic centers are unusually reactive. Oligomerization can be prevented only by bulky groups attached to the main group metal atom that would act as electron pair acceptor, or to the basic non-metal atom. The basic and the acid centers behave as a single unit in chemical reactions; the system is similar to a double bond whose -electron density is largely concentrated at one atom. The unsaturated nature of these molecules can be seen in (for example) their addition reactions with hydrogen compounds of non-metals, or in reactions that are distantly related to cycloadditions at homopolar double bonds. The selection of suitable reaction partners leads to polycyclic, cage-like molecules containing metal atoms. If these atoms possess lone pairs (as is usual in the lower oxidation states of the third and fourth main groups), these can be utilized to form bonds to further (Lewis acid) metal centers. In some cases large assemblies can be built up from polycyclic systems in this way; a characteristic of these assemblies is a one-dimensional array of metal atoms. Commonly occurring structural features of the polycyclic species are tetrahedra, trigonal bipyramids and cubes

Darstellung und Struktur von Alkalipenta(tertbutoxy)stannaten(IV)

Potassium, rubidium, and caesium tert-butoxide react with tin tetra-tert-butoxide in toluene to form compounds MSn(OtBu)5 [MK(2), Rb (3), Cs (4)] in contrast to lithium and sodium tert-butoxide. The compounds 2-4 are soluble in non-coordinating solvents and seem to be almost monomeric. 2 crystallizes as 2 · 1/2 toluene in the orthorhombic space group Fddd. The X-ray structure determination shows 2 to be coordinated as a helical polymer with the tin atom in the center of a trigonal bipyramid of tert-butoxide groups interlinked by two structurally different potassium atoms

On the Structure and Complexity of Rational Sets of Regular Languages

In a recent thread of papers, we have introduced FQL, a precise specification language for test coverage, and developed the test case generation engine FShell for ANSI C. In essence, an FQL test specification amounts to a set of regular languages, each of which has to be matched by at least one test execution. To describe such sets of regular languages, the FQL semantics uses an automata-theoretic concept known as rational sets of regular languages (RSRLs). RSRLs are automata whose alphabet consists of regular expressions. Thus, the language accepted by the automaton is a set of regular expressions. In this paper, we study RSRLs from a theoretic point of view. More specifically, we analyze RSRL closure properties under common set theoretic operations, and the complexity of membership checking, i.e., whether a regular language is an element of a RSRL. For all questions we investigate both the general case and the case of finite sets of regular languages. Although a few properties are left as open problems, the paper provides a systematic semantic foundation for the test specification language FQL

Cyclische Diazastannylene. - XXVI : Funktionalisierte Cyclodisilazane aus cyclischen Diazanstannylenen

1,3-Di-tert-butyl-2,2-dihalogen-4,4-dimethylcyclodisilazane Substituent Chlor (3), Brom (4), Iod (5)) lassen sich aus dem 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-1,2,3,2,42-diazasilastannetidin (1) durch Umsetzung mit SiCl4, SiBr4 oder SiI4 erhalten. Je leichter das Halogen im Tertahalogenid ist, um so drastischere Reaktionsbedingungen müssen gewählt werden. Aus 4 ist durch Umsetzung mit Natriumazid auch das entsprechende Si, Si-Diazid (9) zugänglich. Alle neu synthetisierten Verbindungen 3, 4, 5 und 9 lösen sich als Monomere in Benzol

Cyclische Diazastannylene. - XXIII : Zur Bildungsweise eines Zwitterions mit einem Phosphonium-Kation und einem Triorganylstannat-Anion

Erhitzt man das Säure-Base-Addukt von 1,3-Di-t-butyl-2,2-dimethyl-1,3,2,4?2-diazasilastannetidin mit Triphenylmethylenphosphoran (II) in Toluollösung in einer Glasbombe auf 120°C, so findet eine quantitative Zersetzung zu Bis(t-butylamino)dimethylsilan und zu einer neuen pentacyclischen Verbindung Sn2-(CH)2P2(C6H4)2(C6H5)4 (III) statt. Wie die Röntgenstrukturanalyse erweist, besitzt das centrosymmetrische III einen zentralen Sn2(CH)2-Vierring (Sn---C 229.3(5) pm), dessen gegenüberliegende Kanten in SnCPC2-Fünfringe eingebaut sind, die ihrerseits wieder eine Kante zu C6-Sechsringen beisteuern (monoklin, P21/c, a 885.3(4), b 1127.8(5), c 1779.6(6) pm, ß 110.0(2)° und Z = 2). In III sind an die Zinnatome jeweils drei Kohlenstoffatome gebunden, so dass sie formal als Stannat(II)-Ionen zu betrachten sind, während die Phosphoratome eine vierfache Koordination einnehmen und somit eine positive Ladung besitzen. Durch NMR-kinetische Untersuchungen kann man zeigen, dass die Zersetzung von II einem Zeitgesetz erster Ordnung folgt. Mit dem Austausch des Methylenphosphorans in II durch Triphenyldideuteromethylenphosphoran lässt sich nachweisen: (i) die Wasserstoffübertragung ist geschwindigkeitsbestimmend; (ii) von den beiden Wasserstoffatomen der Methylengruppe reagiert nur eines, während das zweite Wasserstoffatom, das übertragen werden muss, von einer Phenylgruppe am Phosphoratom stammen muss. Nach Beachtung gewisser Randbedingungen gelang es uns, "eine Zwischenstufe\u27; VI darzustellen, über die die Zersetzung von II sehr wahrscheinlich abläuft. VI hat eine mit II identische Zusammensetzung aber eine unterschiedliche Struktur (monoklin, P21/c, a 1884.2(5), b 1204.8(3), c 1517.9(4) pm, ß 116.8(3)° und Z = 4). Das herausragende Merkmal dieses Adduktes zwischen einem Methylenphosphoran und einem Stannylen (Sn---C 244.2(5) pm) ist eine intramolekulare Wasserstoffbrücke, die ein o-Kohlenstoffatom einer Phenylgruppe mit einem Stickstoffatom des SiN2Sn-Rings verbindet. Diese Wasserstoffbrücke, die nicht nur aus Abständen, sondern auch aus den Winkeln um das Stickstoffatom folgt, kann als Ausgangsbasis für einen Wasserstofftranster angesehen werden. In einer Reihe von Strukturbildern wird ein möglicher Mechanismus für die Zersetzung von II veranschaulicht

Cyclische Bis(amino)-arsa-, -stiba-, -bismachloride und ein spezielles Tris-(amino)bismutan

In den Trichloriden von Arsen, Antimon und Bismut lassen sich jeweils zwei Chloratome durch den Liganden -N(tBu)SiMe2N(tBu)- austauschen, wodurch viergliedrige Ringe (SiN2El) entstehen. Sowohl in Lösung (temperatur- und konzentrationsabhängige 1H-NMR-Spektren) als auch im Festkörper (Röntgenstrukturanalysen) besitzen die Verbindungen 3 (El = As), 4 (El = Sb) bzw. 5 (El = Bi) unterschiedliche Assoziationsgrade bzw. Strukturen. Das Arsenderivat 3 kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe P21/c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 920,0(6), b = 1 462,9(9), c = 1240,8(7) pm, = 105,8(1)°), das Antimon- und Bismutderivat 4 und 5 sind isotyp und isostrukturell und kristallisieren ortho-rhombisch (Raumgruppe Pnma, Z = 4; Gitterkonstanten für 4: a = 1140,2(8), b = 1095,7(7), c = 1328,7(9) pm; für 5: a = 1105,1(5), b = 1123,3(5), c = 1340,0(8) pm). Während die Kristallstruktur von 3 im wesentlichen aus isolierten Molekülen besteht, die eine schwache Tendenz zu paarweiser Assoziation besitzen (AsClAs Brücken, AsCl = 234,5(1), ClAs = 442,3(1) pm), sind die Moleküle in den Kristallen von 4 und 5 eindimensional verkettet. Die zu den SbN2Si- bzw. BiN2Si-Ringen nahezu senkrecht stehenden Chlorsubstituenten treten mit Nachbarmolekülen derart in Wechselwirkung, daß jedes Sb- und Bi-Atom vierfach koordiniert wird und eine unendliche ElClElCl-Kette entsteht, die an den Chloratomen gewinkelt ist (4): 143,5°, (5): 145,7°. Die verbrückende Rolle des Chloratoms ist bei der Bi-Verbindung stärker ausgeprägt als bei der Sb-Verbindung (SbCl = 247,2(3), ClSb = 352,1(3) pm; BiCl = 274,8(4), ClBi = 304,7(4) pm). Als Nebenprodukt kann bei der Darstellung von 5, eine Verbindung 6 erhalten werden, die nur Stickstoffatome am Bismut gebunden hat: Me2Si(NtBu)2 BiN(tBu)SiMe2(tBu)NBi(NtBu)2SSiMe2. Diese Verbindung 6 kristallisiert monoklin (P21/c, a = 1474,2(3), b = 1477,6(3), c = 1997,7(6) pm, = 94,68(8)°). Die Abweichung von der C2-Symmetrie bei 6 (die zweizählige Achse verläuft durch die mittlere SiMe2-Gruppe) ist nur unbedeutend. Die BiN-Bindungslängen innerhalb der SiN2Bi-Ringe (BiN (Mittel) = 216,5(5) pm) sind kürzer als die außerhalb (BiN (Mittel) = 220,45(5) pm)

Die Kristall- und Molekülstruktur von trans-Tetrazen-(2) (N4H4) bei -90°C

Die Kristallstruktur von trans-Tetrazen-(2), H2NNNNH2, wurde bei -90°C mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse über photometrische Filmtechniken bestimmt (CuK-Strahlung, 508 Reflexe, R = 0,12). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P mit den Gitterkonstanten: a = 1 023(3), b = 712(2), c = 419(2) pm, = 102,0(8), = 90,0(8), = 106,5(8)°. Nur verzwillingte Individuen mit (100) als Zwillingsebene konnten erhalten werden. Die Elementarzelle enthält vier kristallographisch unterschiedliche Moleküle der Punktsymmetrie (Ci). Die Tetrazeneinheiten sind über asymmetrische Wasserstoffbrücken (N H: 207 bis 263 pm bzw. für die entsprechenden N N-Abstände: 303 bis 342 pm) zu einem dreidimensionalen Netzwerk miteinander verbunden. Im Molekül sind an die trans-konfigurierte Azogruppe trigonal pyramidal koordinierte Stickstoffatome gebunden. Wichtige molekulare Größen (Mittelwerte aus den vier Einheiten) sind die kurze NN-Doppelbindung (120,5(1,6) pm), die NN-Einfachbindung mit 142,9(5) pm und der spitze NNN-Winkel von 109(2)°. Die Konformation der NH2-Gruppen zum Azosystem ist bei allen Molekülen pseudo-gauche, d. h. die einsamen Elektronenpaare des Amin- und des Azostickstoffatoms stehen streng orthogonal zueinander. Einige der geometrischen Details der Molekülstruktur können unter anderem auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare an den sp2-hydridisierten Stickstoffatomen zurückgeführt werden. Erstmals können bei der Thermolyse von Tetrazen (bei unterschiedlichen Bedingungen) Ammoniumazid (NH4N3) und Hydraziniumazid (N2H5N3) als Zersetzungsprodukte röntgenographisch nachgewiesen werden

Die Kristall- und Molekülstruktur von Bis(trimethylsilyldiimin)

The crystal structure of bis(trimethylsilyl)diimine, (CH3)3Si-N=N-Si(CH3)3, has been determined from three-dimensional X-ray data collected on a Stoe two-circle diffractometer at -130°C (Mo K(alpha) radiation, 673 reflexions, R=0·067). The crystals are monoclinic, space group P2(1/c), with cell dimensions a=6·12 (2), b=10·788 (3), c=8·892 (3) Å, and ß=103·4 (1)°. There are only two molecules in the unit cell and, consequently, the crystal site symmetry must be 1¯ (Ci). For several reasons, however, the free molecule is to be expected to adopt the higher point symmetry 2/m (C2h). Important molecular dimensions are the very short N-N bond (1·17 Å), the unusual long Si-N bond (1·81 Å), and the Si-N-N angle of 120°, which indicate the exceptional position of this compound among the other known trans-X-N=N-X systems. It is shown that some geometrical details of the crystal and molecular structure result from the stereochemical activity of the nitrogen lone pair