Κατασκευή και εφαρμογές απορριπτόμενων αισθητήρων για τον ηλεκτροχημικό προσδιορισμό οργανικών ενώσεων

Στο πλαίσιο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη ηλεκτροχημικών αισθητήρων εκτύπωσης και μεθόδων και για τον προσδιορισμό ορισμένων σημαντικών οργανικών ενώσεων. Κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με πρόδρομες ενώσεις του βισμουθίου, για τον προσδιορισμό τριών νιτροφαινολών (2-νιτροφαινόλη, 4-νιτροφαινόλη, 2,4-δινιτροφαινόλη) Αναπτύχθηκε μέθοδος καθοδικής βολταμμετρίας διαφορικού παλμού για τον προσδιορισμό αυτών των νιτροφαινολών σε νερό. Τα όρια ποσοτικοποίησης σε 3 δείγματα νερού ήταν στην περιοχή 1,1-2,2 μmol L-1 ενώ χρησιμοποιώντας εκχύλιση στερεάς φάσης, τα όρια ποσοτικοποίησης κυμάνθηκαν στο εύρος 0,021-0,025 μmol L-1. Η μέση % ανάκτηση σε δείγματα νερού κυμάνθηκε στην περιοχή από 87 έως 108 %. Επίσης, αναπτύχθηκε μέθοδος καθοδικής βολταμμετρίας διαφορικού παλμού για τον προσδιορισμό πέντε νεονικοτινοειδών φυτοφαρμάκων (Imidacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin Nitenpyram, Dinotefuran) σε νερό με εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με παχύ φιλμ βισμουθίου. Τα όρια ποσοτικοποίησης ήταν από 0,76 έως 2,10 mg L-1 ενώ μετά εκχύλιση στερεάς φάσης ήταν στην περιοχή από 9.0 έως 17 μg L-1, με την ανάκτηση να κυμαίνεται στην περιοχή από 89 έως 109 %. Η τρίτη εφαρμογή αφορά τον προσδιορισμό 4 αζωχρωμάτων (Ponceau 4R-CarmoisineSunset Yellow-Tartrazine) σε μη αλκοολούχα ποτά με εκτυπωμένα ηλεκτρόδια γραφίτη. Τα όρια ανίχνευσης κυμάνθηκαν από 0,02 έως 0,04 mg L-1 και οι ανακτήσεις στα δείγματα ήταν στην περιοχή από 95 έως 109 %. Τέλος, κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με γραφένιο/Nafion, και αναπτύχθηκε μέθοδος ανοδικής αναδιαλυτικής βολταμμετρία για τον προσδιορισμό καφεΐνης σε τρόφιμα. Το όριο προσδιορισμού ήταν 0,06 μmol L-1 και οι ανακτήσεις κυμάνθηκαν στην περιοχή από 101 έως 106%. Οι εκτυπωμένοι αισθητήρες παρουσιάζουν σχετικά ικανοποιητική ευαισθησία (ιδίως όταν προηγείται στάδιο προκατεργασίας/προσυγκέντρωσης) ενώ το μεγαλύτερο μειονέκτημά τους είναι η μειωμένη εκλεκτικότητα, συνεπώς η εφαρμοσιμότητα τους εξαρτάται από το δείγμα υπό ανάλυση. Οι αισθητήρες είναι κατάλληλοι για γρήγορη ανίχνευση (screening) νιτροφαινολών και νεονικοτινοειδών φυτοφαρμάκων σε νερό, για τον προσδιορισμό μεμονωμένων χρωστικών σε ποτά και για τον προσδιορισμό καφεΐνης σε τρόφιμα.In the present study we have developed and evaluated disposable sensors for the determination of some important organic compounds. Screen-printed disposable sensors modified with bismuth precursors were fabricated and applied for the first time to organic cathodic electroanalysis, namely to the determination of 2-nitrophenol, 4-ntrophenol and 2,4-dnitrophenol, in water samples by differential pulse cathodic voltammetry. The limits of quantification in 3 different water matrices were in the range 1.1-2.2 μmol L-1. Using a simple solid-phase extraction procedure, the limits of quantification were in the range 0.021-0.025 μmol L-1 while the recoveries of samples spiked with the 3 target nitrophenols were between 87 % and 108 %. The applicability of sputtered thick-film bismuth electrodes was tested for the determination of five pesticides (Imidacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Nitenpyram, Dinotefuran) in different water matrices by differential pulse cathodic voltammetry. The limits of quantification in 4 different water matrices were in the range 0.76 to 2.10 mg L-1. Using a simple solid-phase extraction procedure, the matrix effects were substantially reduced and the limits of quantification were in the range 9.0 to 17 μg L-1, while the recoveries were in the range 89 to 109%. In the third part of this thesis, the application of bare screen-printed electrodes in the voltammetric determination of 4 azo-dyes (Ponceau-4R, Carmoisine, Sunset-Yellow, Tartrazine) in beverages was examined. The limits of detection were in the range 0.02 to 0.04 mg L-1 while the recoveries were in the range 95 to 109%. Finally, screen-printed electrodes modified with graphene/Nafion were fabricated for the determination of caffeine in food samples by anodic adsorptive stripping voltammetry. The limit of quantification was 0.06 μmol L-1, while the recoveries were in the range 101 to 106%. The proposed screen-printed sensors exhibit satisfactory sensitivity (especially when a preconcentration step is included), while their biggest drawback is their reduced selectivity, especially in samples with complex matrices. The electrodes are ideal for on-site assays and rapid screening of nitrophenols and neonicotinoid pesticides in water, for the determination of single food-colorants and caffeine in different beverages and drinks

Fabrication of disposable sensors and their applications to the electrochemical determination of organic compounds

In the present study we have developed and evaluated disposable sensors for the determination of some important organic compounds. Screen-printed disposable sensors modified with bismuth precursors were fabricated and applied for the first time to organic cathodic electroanalysis, namely to the determination of 2-nitrophenol, 4-ntrophenol and 2,4-dnitrophenol, in water samples by differential pulse cathodic voltammetry. The limits of quantification in 3 different water matrices were in the range 1.1-2.2 μmol L-1. Using a simple solid-phase extraction procedure, the limits of quantification were in the range 0.021-0.025 μmol L-1 while the recoveries of samples spiked with the 3 target nitrophenols were between 87 % and 108 %. The applicability of sputtered thick-film bismuth electrodes was tested for the determination of five pesticides (Imidacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Nitenpyram, Dinotefuran) in different water matrices by differential pulse cathodic voltammetry. The limits of quantification in 4 different water matrices were in the range 0.76 to 2.10 mg L-1. Using a simple solid-phase extraction procedure, the matrix effects were substantially reduced and the limits of quantification were in the range 9.0 to 17 μg L-1, while the recoveries were in the range 89 to 109%. In the third part of this thesis, the application of bare screen-printed electrodes in the voltammetric determination of 4 azo-dyes (Ponceau-4R, Carmoisine, Sunset-Yellow, Tartrazine) in beverages was examined. The limits of detection were in the range 0.02 to 0.04 mg L-1 while the recoveries were in the range 95 to 109%. Finally, screen-printed electrodes modified with graphene/Nafion were fabricated for the determination of caffeine in food samples by anodic adsorptive stripping voltammetry. The limit of quantification was 0.06 μmol L-1, while the recoveries were in the range 101 to 106%. The proposed screen-printed sensors exhibit satisfactory sensitivity (especially when a preconcentration step is included), while their biggest drawback is their reduced selectivity, especially in samples with complex matrices. The electrodes are ideal for on-site assays and rapid screening of nitrophenols and neonicotinoid pesticides in water, for the determination of single food-colorants and caffeine in different beverages and drinks.Στο πλαίσιο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη ηλεκτροχημικών αισθητήρων εκτύπωσης και μεθόδων και για τον προσδιορισμό ορισμένων σημαντικών οργανικών ενώσεων. Κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με πρόδρομες ενώσεις του βισμουθίου, για τον προσδιορισμό τριών νιτροφαινολών (2-νιτροφαινόλη, 4-νιτροφαινόλη, 2,4-δινιτροφαινόλη) Αναπτύχθηκε μέθοδος καθοδικής βολταμμετρίας διαφορικού παλμού για τον προσδιορισμό αυτών των νιτροφαινολών σε νερό. Τα όρια ποσοτικοποίησης σε 3 δείγματα νερού ήταν στην περιοχή 1,1-2,2 μmol L-1 ενώ χρησιμοποιώντας εκχύλιση στερεάς φάσης, τα όρια ποσοτικοποίησης κυμάνθηκαν στο εύρος 0,021-0,025 μmol L-1. Η μέση % ανάκτηση σε δείγματα νερού κυμάνθηκε στην περιοχή από 87 έως 108 %. Επίσης, αναπτύχθηκε μέθοδος καθοδικής βολταμμετρίας διαφορικού παλμού για τον προσδιορισμό πέντε νεονικοτινοειδών φυτοφαρμάκων (Imidacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin Nitenpyram, Dinotefuran) σε νερό με εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με παχύ φιλμ βισμουθίου. Τα όρια ποσοτικοποίησης ήταν από 0,76 έως 2,10 mg L-1 ενώ μετά εκχύλιση στερεάς φάσης ήταν στην περιοχή από 9.0 έως 17 μg L-1, με την ανάκτηση να κυμαίνεται στην περιοχή από 89 έως 109 %. Η τρίτη εφαρμογή αφορά τον προσδιορισμό 4 αζωχρωμάτων (Ponceau 4R-CarmoisineSunset Yellow-Tartrazine) σε μη αλκοολούχα ποτά με εκτυπωμένα ηλεκτρόδια γραφίτη. Τα όρια ανίχνευσης κυμάνθηκαν από 0,02 έως 0,04 mg L-1 και οι ανακτήσεις στα δείγματα ήταν στην περιοχή από 95 έως 109 %. Τέλος, κατασκευάστηκαν εκτυπωμένα ηλεκτρόδια, τροποποιημένα με γραφένιο/Nafion, και αναπτύχθηκε μέθοδος ανοδικής αναδιαλυτικής βολταμμετρία για τον προσδιορισμό καφεΐνης σε τρόφιμα. Το όριο προσδιορισμού ήταν 0,06 μmol L-1 και οι ανακτήσεις κυμάνθηκαν στην περιοχή από 101 έως 106%. Οι εκτυπωμένοι αισθητήρες παρουσιάζουν σχετικά ικανοποιητική ευαισθησία (ιδίως όταν προηγείται στάδιο προκατεργασίας/προσυγκέντρωσης) ενώ το μεγαλύτερο μειονέκτημά τους είναι η μειωμένη εκλεκτικότητα, συνεπώς η εφαρμοσιμότητα τους εξαρτάται από το δείγμα υπό ανάλυση. Οι αισθητήρες είναι κατάλληλοι για γρήγορη ανίχνευση (screening) νιτροφαινολών και νεονικοτινοειδών φυτοφαρμάκων σε νερό, για τον προσδιορισμό μεμονωμένων χρωστικών σε ποτά και για τον προσδιορισμό καφεΐνης σε τρόφιμα

Electrodes modified with bismuth, antimony and tin precursor compounds for electrochemical stripping analysis of trace metals (a short review)

Over the last decade, intensive research is being carried out towards the development of “green” electrochemical sensors. Bismuth, antimony and tin electrodes have been proposed as potential substitutes of mercury electrodes in electrochemical stripping analysis of trace metals. The main advantage of these metals as electrode materials is their lower toxicity compared to mercury. Among the different configuration of bismuth, antimony and tin electrodes, one of the most attractive involves the modification of a support material with a bismuth, antimony or tin precursor compound (oxide, hydroxide or sparingly soluble salt). When the electrode is polarized to a sufficiently cathodic potential, the metal precursor is reduced to the respective metal which forms a thin “film” on the surface of the support material. The present article is an overview of the existing state–of–the–art in the field of bismuth, antimony and tin precursor–modified sensors. This review covers and critically discusses the various fabrication approaches (support materials, types of precursor compounds, modification approaches, precursor reduction methods) and also lists typical applications of these precursor–modified sensors to electrochemical stripping analysis of metals

Electroanalysis of organic compounds at bismuth electrodes: a short review

Over the last twelve years, it has been demonstrated that bismuth electrodes have comparable electroanalytical performance to mercury electrodes in the negative potential range. Since the toxicicty of bismuth is lower than that of mercury, bismuth can serve as an alternative “green” electrode material to mercury. However, the great majority of published work at bismuth–based electrodes is concerned with the determination of trace metals by voltammetric techniques with only few applications dealing with the electroanalysis of organic compounds. This work is a review of the field of electroanalysis of organic species at bismuth electrodes. The review covers the different types of bismuth electrodes used for various classes of target organic species that are electroactive at bismuth electrodes and within the electrochemical detection schemes used in conjunction with bismuth-based electrodes

A study of Bi2O3-Modified screen-printed sensors for determination of Cd(II) and Pb(II) by anodic stripping voltammetry

In this article, a study of Bi2O3-modified screen-printed electrodes is given presenting the determination of Cd(II) and Pb(II) by anodic stripping voltammetry (ASV). Initially, the electrode was subjected to cathodic polarisation to reduce the Bi2O3 to metallic bismuth. Then, the target metal cations were electrolytically preconcentrated on the electrode by alloying with bismuth. Following the deposition step, an anodic voltammetric scan was applied in which the metals were oxidised and stripped back into the solution; the voltammogram recorded and the stripping peak heights being related to Pb(II) and Cd(II) concentrations in the sample. Different key parameters were investigated in detail such as the medium used for the Bi2O3 reduction, the Bi2O3 content in the carbon ink, the polarisation range of the sensors, the supporting electrolyte, the stripping waveform, the deposition time, the deposition potential and the long-term stability of the sensors. Under the optimum conditions, the limit of detection was 1.1 g l 1 for Pb( ) and 2.1 g l 1 for Cd( ). The reproducibility of measurements on the same chip (expressed as the RSD [%], for n = 8) was 7.7 % for Pb(II) and 8.4 % for Cd(II) at the 20 g l 1 level