3,3,4,4,5,5-Hexa­fluoro-1,2-bis­[5-(2-fluoro-4′-undecyl­oxybiphenyl-4-yl)-2-methyl-3-thien­yl]cyclo­pentene

The title compound, C61H68F8O2S2, is a photochromic liquid crystal based on diaryl­ethene as photoswitchable unit. The F atoms connected to the benzene rings are disordered over two positions; the site-occupation factors refined to 0.830 (3)/0.170 (3). The mol­ecule adopts a photo-active anti­parallel conformation and the distance between the two reactive C atoms of the thio­phene rings is 3.448 (3) Å. The dihedral angles between the central cyclo­pentene ring and the adjacent thio­phene rings are 43.56 (3) and 48.58 (3)°. These structural elements exhibit a suitable geometry for photochromic behaviour in the crystalline state

Contribution a l'etude de la catalyse d'hydrogenation en systeme biphasique liquide-liquide par des complexes du rhodium avec des ligands sulfones

SIGLECNRS T Bordereau / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Organocatalyseurs tensioactifs (synthèse, propriétés et application en catalyse asymétrique en milieu aqueux)

L objectif initial de ces travaux de thèse était de développer des nouveaux tensioactifs fonctionnalisés et de les caractériser puis de les utiliser en tant qu organocatalyseurs dans des réactions d aldolisation et d addition de Michael dans l eau. Des dérivés amphiphiles de la Prolinamide et de l aminométhylpyrrolidine ont été synthétisés en couplant une chaîne aliphatique hydrophobe (C12) ou un bloc tensioactif polyéthoxylé (C12E8) au bloc catalytique pyrrolidinique. Ces molécules ont été caractérisées par leurs propriétés tensioactives (CMCs) et pour certaines d entre elles par la structure de leurs agrégats par DNPA (ellipsoïdes à couronne polaire hydratée, cylindres). Les organocatalyseurs tensioactifs ont été testés en aldolisation et en addition de Michael dans l eau. Les différents screenings ont montré que ProAmide-C12, TFA est le catalyseur le plus efficace (rendement, stéréosélectivité) en réaction avec une cétone moyennement hydrophobe (cyclohexanone). ProAmide-C12E8 est le catalyseur le plus efficace avec une cétone hydrosoluble (acétone). Ces différences de réactivité sont dues aux différences de balance hydrophile/hydrophobe des 2 catalyseurs et à une localisation différente des sites réactionnels. Ces organocatalyseurs peuvent être recyclés selon un procédé éco-respectueux, sans utilisation de solvants organiques durant la réaction et les traitements. Des études RMN1H de solubilisation des accepteurs en solutions micellaires mettent clairement en évidence des localisations différentes en présence de ProAmide-C12, TFA ou de ProAmide-C12E8. Les aldéhydes aromatiques se solubilisent dans le cœur hydrophobe des micelles de ProAmide-C12, TFA et au niveau de la couronne polaire des micelles de ProAmide-C12E8, ce qui peut refléter une localisation différente du site de la réaction catalytique d aldolisation dans l eau. L étude de la réactivité des intermédiaires énamines a également permis de montrer que pour les réactions d aldolisation de l acétone avec le catalyseur ProAmide-C12,TFA l étape limitante est la réaction entre l énamine et le substrat. Cette étude a également permis de confirmer que les réactions avec le catalyseur ProAmide-C12E8 sont localisées au niveau de la couronne hydratée proche de l interface. L absence d échange isotopique dans l eau lourde semble indiquer que les réactions d aldolisation se font exclusivement par la voie énamine sans catalyse basique parallèle. Au contraire, les échanges isotopiques importants observés pour les réactions d addition de Michael indiquent une catalyse basique parallèle ou des équilibres iminium-énamine ou iminium-produit final dans le cycle catalytique.The starting goal of this work was to develop new fonctionnalized surfactants, to characterize them and to use them as organocatalysts involved in chemical reactions (aldol reaction, Michael addition) in aqueous media. Amphiphilic derivatives of Prolinamide and of aminomethylpyrrodidine have been synthesised coupling an aliphatic and hydrophobic chain (C12) or a surfactant polyethoxylated block (C12E8) with the pyrrolidinic catalytic block. These molecules have been characterized by their surfactant properties and for some of them by their aggregates structure by SANS (ellipsoide with polar hydrated shell, cylinders). These surfactant organocatalysts have been used in aldol reaction and Michael addition. Screenings show that ProAmide-C12, TFA is the most efficient catalyst (yield, stereoselectivity) with cyclohexanone. ProAmide-C12E8 is the most efficient catalyst with an hydrosoluble ketone (acetone). These different reactivities are due to HLB differencies between the 2 catalysts and by a different localization of the reactionnal medium. These organocatalysts can be recycled using an ecofriendly process, without using any organic solvents. Finally, NMR1H studies of starting materials localization in micellar solutions show different localizations with ProAmide-C12, TFA (in hydrophobic core) or with ProAmide-C12E8 (in polar shell). Isotopic exchanges show the different equilibria which take place in reactionnal medium.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Méthodologies de synthèse de nanoparticules polymériques plurifonctionnelles et application comme capteurs fluorescents

Cette thèse a été consacrée à la synthèse de nanoparticules de polymère plurifonctionnelles. Deux voies de synthèse ont été utilisées pour les préparer. La première consiste à synthétiser ces nanoparticules par copolymérisation en microémulsion de monomères portant les fonctionnalités souhaitées tandis que dans la seconde des nanoparticules possédant des groupements réactifs de surface sont modifiés par réaction de post-fonctionnalisation. Ces méthodes permettent de contrôler la taille des nanoparticules, les diamètres étant généralement compris entre 15 et 20 nm. L'utilisation de ces stratégies a ainsi permis d'introduire des groupements azotures localisés soit en surface soit au coeur et en surface des nanoparticules. Ces dernières ont ensuite été fonctionnalisées par différents alcynes via une réaction de cycloaddition cupro-catalysée (réaction de "Click Chemistry") urilisant comme source de Cu(I) un système redox à base de sulfate de cuivre et ascorbate de sodium. Cette réaction simple à mettre en oeuvre a été effectuée en milieu aqueux en l'absence de co-solvant organique. Nous avons en particulier mis à profit la différence de réactivité entre deux fliorophores dérivés du dansyl et de la fluorescéine pour préparer un capteur de pH ratiométrique utilisable dans une gamme de pH compris entre 3 et 6,5. Des nanoparticules à couronne polyaminocarboxylate et leurs complexes d'auropium on également été préparées. La dernière partie de cette thèse a porté sur la recherche de méthodes de mono-fonctionnalisation de particules par synthèse sur support solide et sur l'association de nanoparticules polymériques avec des nanoparticules magnétiques.This thesis was devoted to the synthesis of multifunctional polymeric nanoparticles using two methodologies : copolymerization with functionalized monomers or post-functionalization. These methods allow one to control the size of the nanoparticles; the diameters are usually between 15 and 20 nm. The use of these strategies has allowed the introduction of azide groups on the surface and core or only on the surface of nanoparticles. The functionalization with different types of alkynes using the copper-catalyzed cycloaddition ("Click Chemistry" reaction) allows the preparation of ratiometric pH sensor used in a pH range between 3 and 6,5. The post-functionalization strategy was used to introduce polyaminocarboxylic ligand at the surface for the complexation of europium ion. The encapsulation of a hydrophobic B-diketonate europium complex in the core of nanoparticles by impregnation method was also studied. The presence of reactive groups (azides or chlorobenzyle) has yielded multifunctional nanoparticles by grafting of various functionalization at the surface. The last part describes the study of synthetic pathways to monofunctional nanoparticles by solid-phase synthesis and to associations of organic and inorganic nanoparticles.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Etude physico-chimique de nouveaux tensioactifs fonctionnalisés complexants au comportement démixant thermoréversible (application à l'extraction de l'uranyle)

De nouveaux tensioactifs fonctionnalisés associant un bloc complexant dérivé d'acide aminé et un bloc tensioactif thermoréversible polyéthoxylé (CiEj) ont été synthétisés et étudiés. En solution aqueuse, ces molécules conservent les propriétés de tensioactif thermoréversible du bloc CiEj, et la propriété de complexation du cation uranyle par le ligand diamide.Le bloc complexant apporte une contribution hydrophile aux composés avec une augmentation de leur surface par tête. En solution aqueuse diluée, ces composés s auto-associent en micelles sphériques, caractérisées par diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles. A forte concentration, l auto-association conduit à des structures de courbures plus faibles que les CiEj précurseurs.Le complexe formé avec le nitrate d'uranyle en solution aqueuse a été caractérisé par RMN et spectrométrie de masse electrospray : il est de stœchiométrie 1:1 et possède deux ligands nitrate ; la constante de complexation associée, très faible, a été évaluée. L'effet de sels de nitrate à fortes concentrations a été étudié notamment avec LiNO3 utilisé pour déplacer l'équilibre de complexation. Les nitrates d'alcalins induisent des variations de point de trouble semblables pour les tensioactifs fonctionnalisés et les CiEj.La complexation du nitrate d uranyle provoque une diminution du point de trouble associée à une diminution de surface par tête. L effet diminue quand le volume polaire du CiEj précurseur augmente. Les tests d'extractions par point de trouble démontrent l'efficacité des tensioactifs fonctionnalisés et l'intérêt du couplage covalent d'un bloc complexant et d'un bloc tensioactif.New thermosensitive functionalized surfactants with metal-chelating properties have been developed and their physical-chemistry studied. They associate a polyethoxylated nonionic surfactant (CiEj) block and a amino-acid residue as a chelating group. Functionalization preserves both properties of the thermosensitive surfactant moiety and the chelating group, a diamide closed to uranyl ionophore.The complexing group participates to the polar head group of the surfactant, increasing the area per molecule. As a result, functionalized surfactants form spherical micelles when diluted in water, and the concentrated part of their phase diagrams exhibits structures having higher curvatures than the nonionic precursor CiEj.The structure of the uranyl - diamide complex has been elucidated by NMR and ESI-MS and is of the type UO2(NO3)2.L; the associated complexation constant, which is very low, has been evaluated by 1H NMR.A nitrate salt, LiNO3, is added at high concentration to improve complexation. The effect of this salt has been analyzed, and was found to be rather similar to the effect on classical CiEj.When uranyl nitrate complexation occurs, the cloud point decreases dramatically, together with the reduction of the area per head group at micelle / solution interface. This effect can be minimized by using a nonionic precursor having a larger polar head group. The functionalized surfactants have been tested in the cloud point extraction of uranyl nitrate, and have proved their efficiency. Those results demonstrate the viability of the functionalized surfactants design, with a covalent link between a thermosensitive surfactant block and a chelating group.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Applications des milieux anisotropes à la détermination de structures de biomolécules par RMN liquide

L'étude structurale de macromolécules biologiques (ADN, protéines, complexes, . . .) par RMN à haute résolution repose sur l'utilisation de différents types de données structurales classiques : les distances entre atomes hydrogènes inférieures à 5 Å (effets Overhauser nucléaires), les angles dièdres (obtenus par la mesure de constantes de couplages scalaires) et les indices de déplacement chimique ou de liaisons d'hydrogène pour la caractérisation de structures secondaires. L'ensemble de ces contraintes structurales sont des informations locales et donc lorsque l'on prédit le repliement globale d'une structure, elles peuvent être responsable d'accumulation d'incertitudes sur la structure de la macromolécule. Une solution pour palier à cette indétermination consiste à recourir à des contraintes à longue distance en complément des contraintes usuelles. Ces données sont définies par rapport à un repère moléculaire et sont obtenues en mesurant des couplages dipolaires résiduels (RDC) résultant de la faible orientation de la macromolécule (paramètre d'ordre 10-3 à 10-5). Dans un premier temps, nous avons étudié deux structures d'oligosaccharides à motif de LewisX à l'aide des RDC. Le but de cette étude était de montrer la capacité des RDC à définir la structure. Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons été amenés à définir le positionnement d'une hélice dans le double domaine tudor 53BP1 en employant un seul jeu de contraintes RDC. La dernière partie de ce travail, a été basée sur l'étude structurale de différents fragments d'ADN en employant trois jeux de contraintes de RDC (PEG, Bicelles SDS et PF1) avec la finalité de mettre en évidence une déformation structurale.The structural study of biological macromolecules (DNA, proteins, complexes..) by high resolution NMR is based in the use of various structural data: distances between atoms of hydrogens lower than 5 Å (nuclear Overhauser effect), dihedral angles (obtained by the measure of scalar coupling constants) and chemical shift indexes or hydrogen bounds for the characterization of secondary structures. The set of these structural constraints represents a local information and so when one predicts the global fold of a structure, they can be responsible for accumulation of uncertainties on the macromolecule structure. A solution for landing of this undetermination consists in resorting to in long distances as a supplement to usual ones. These data are defined with regard to a molecular frame and are obtained by measuring residual dipolar couplings (RDC) resulting from the weak orientation of the macromolecule (parameter of order 10-3 to 10-5). At first, we studied two structures of LewisX oligosaccharides by mean of the RDC. The purpose of this study was to show the capacity of the RDC to define a structure. In the second part of this study, we precised the location of a helix in the double tudor domain 53BP1 by using RDC restraints. The last part of this work, was based on the structural study of various DNA fragments by using three sets of constraints of RDC (PEG, Bicelles SDS and PF1) detect a structural deformationVERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

Synthèse de dérivés du cyclam et applications de leurs complexes métalliques dans des procédés catalytiques de chimie verte

Ce travail a été consacré à la synthèse de divers macrocycles dérivés du cyclam porteurs de bras pendants sulfonyles et sulfinyles et l étude de leurs applications potentielles en catalyse. La première partie décrit la synthèse de macrocycles perfluorés par réaction d addition de vinylsulfoxyde et sulfone perfluorés et l utilisation de leurs complexes comme catalyseurs d oxydation dans des conditions biphasiques fluorées. Une seconde partie décrit la synthèse de macrocycles à partir d arylvinylsulfoxyde et sulfone et l étude de la contribution des fonctions auxiliaires sulfinyle et sulfonyle dans la complexation des cations métalliques Cu2+ et Eu3+. Les complexes cuivriques et leurs ligands ont été testés dans des réactions catalytiques d'addition de Michael et d'ouverture d'époxydes en milieu aqueux et organique. La dernière partie a été consacrée à la recherche de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation du cyclam basées sur le principe de synthèse sur support solide.This work has been devoted to the synthesis of various macrocycles derived from cyclam bearing sulfinyl and sulfonyl pendant arms and to the study of their potential applications in catalysis. The first part describes the synthesis of perfluorinated macrocycles by Michael addition on various perfluorinated acceptors. The catalytic activity of the corresponding complexes has been studied in autoxidation under fluorous biphasic conditions. The second part describes the synthesis of macrocycles from arylvinylsulfoxides and sulfones. The auxiliary role of the sulfinyl and sulfonyl moieties in the complexation of metallic cations Cu2+ and Eu3+ has been studied. The catalytic activity of the Cu (II) complexes and their ligands has been evaluated in catalytic reactions of Michael additions and ring opening of epoxides in aqueous and organic medium. The third part is devoted to the development of solid phase synthesis for the preparation of trifunctionnalized cyclams.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF

New amino acid-based anionic surfactants and their use as enantiodiscriminating lyotropic liquid crystalline NMR solvents

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