Etude physico-chimique de nouveaux tensioactifs fonctionnalisés complexants au comportement démixant thermoréversible (application à l'extraction de l'uranyle)

Abstract

De nouveaux tensioactifs fonctionnalisés associant un bloc complexant dérivé d'acide aminé et un bloc tensioactif thermoréversible polyéthoxylé (CiEj) ont été synthétisés et étudiés. En solution aqueuse, ces molécules conservent les propriétés de tensioactif thermoréversible du bloc CiEj, et la propriété de complexation du cation uranyle par le ligand diamide.Le bloc complexant apporte une contribution hydrophile aux composés avec une augmentation de leur surface par tête. En solution aqueuse diluée, ces composés s auto-associent en micelles sphériques, caractérisées par diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles. A forte concentration, l auto-association conduit à des structures de courbures plus faibles que les CiEj précurseurs.Le complexe formé avec le nitrate d'uranyle en solution aqueuse a été caractérisé par RMN et spectrométrie de masse electrospray : il est de stœchiométrie 1:1 et possède deux ligands nitrate ; la constante de complexation associée, très faible, a été évaluée. L'effet de sels de nitrate à fortes concentrations a été étudié notamment avec LiNO3 utilisé pour déplacer l'équilibre de complexation. Les nitrates d'alcalins induisent des variations de point de trouble semblables pour les tensioactifs fonctionnalisés et les CiEj.La complexation du nitrate d uranyle provoque une diminution du point de trouble associée à une diminution de surface par tête. L effet diminue quand le volume polaire du CiEj précurseur augmente. Les tests d'extractions par point de trouble démontrent l'efficacité des tensioactifs fonctionnalisés et l'intérêt du couplage covalent d'un bloc complexant et d'un bloc tensioactif.New thermosensitive functionalized surfactants with metal-chelating properties have been developed and their physical-chemistry studied. They associate a polyethoxylated nonionic surfactant (CiEj) block and a amino-acid residue as a chelating group. Functionalization preserves both properties of the thermosensitive surfactant moiety and the chelating group, a diamide closed to uranyl ionophore.The complexing group participates to the polar head group of the surfactant, increasing the area per molecule. As a result, functionalized surfactants form spherical micelles when diluted in water, and the concentrated part of their phase diagrams exhibits structures having higher curvatures than the nonionic precursor CiEj.The structure of the uranyl - diamide complex has been elucidated by NMR and ESI-MS and is of the type UO2(NO3)2.L; the associated complexation constant, which is very low, has been evaluated by 1H NMR.A nitrate salt, LiNO3, is added at high concentration to improve complexation. The effect of this salt has been analyzed, and was found to be rather similar to the effect on classical CiEj.When uranyl nitrate complexation occurs, the cloud point decreases dramatically, together with the reduction of the area per head group at micelle / solution interface. This effect can be minimized by using a nonionic precursor having a larger polar head group. The functionalized surfactants have been tested in the cloud point extraction of uranyl nitrate, and have proved their efficiency. Those results demonstrate the viability of the functionalized surfactants design, with a covalent link between a thermosensitive surfactant block and a chelating group.VERSAILLES-BU Sciences et IUT (786462101) / SudocSudocFranceF