FTIR spectra and conformations of 2`-deoxyuridine in Kr matrices

The Fourier transform infrared spectra in the range 4000–200 cm⁻¹ of pyrimidine nucleoside 2'-deoxyuridine (dU) have been obtained in the low temperature inert Kr matrices. For the first time, instead of a usual flat mirror, a low temperature one-coordinate retroreflector was used as the matrix substrate. Owing to this, the matrix setup is insensitive to dip angle vibrations of the cryostat and is favourable to work with thinner matrix layers. Of two syn-conformers with dU_s1 and dU_s2 (stabilized by the intramolecular hydrogen bond O5'H…O2), only dT_s2 conformer with C2'-endo structure of the ribose ring was uniquely quenched. The height of the interconversion barrier of the minor syn-conformer dU_s1 was estimated to be below 0.7 kcal/mole. It was shown that the energy relaxation of impurities in Kr is slower than in Ar matrices

Raman spectroscopy of DNA-wrapped single-walled carbon nanotube films at 295 and 5 K

Resonance Raman spectra of DNA-wrapped single-walled carbon nanotubes films were studied at 5 and 295 K in the range of radial-breathing (175–320 cm⁻¹) and tangential (1520–1625 cm⁻¹) modes. The spectra were compared with those of nanotubes in bundles. At 5 K in the spectrum of film an upshift of bands regard to their spectrum at high temperature and the intensity redistribution among bands of two samples were observed. The magnitude of this upshift depends on the nanotube type. The influence of temperature lowering, the environment and the electron–phonon coupling on the Raman spectrum of nanotubes are discussed

Иммобилизация глюкозооксидазы на сетку одностенных углеродных нанотрубок

When elaborating the biosensor based on single-walled carbon nanotubes (SWNTs), it is necessary to solve such an important problem as the immobilization of a target biomolecule on the nanotube surface. In this work, the enzyme (glucose oxidase (GOX)) was immobilized on the surface of a nanotube network, which was created by the deposition of nanotubes from their solution in 1,2-dichlorobenzene by the spray method. 1-Pyrenebutanoic acid succinimide ester (PSE) was used to form the molecular interface, the bifunctional molecule of which provides the covalent binding with the enzyme shell, and its other part (pyrene) is adsorbed onto the nanotube surface. First, the usage of such a molecular interface leaves out the direct adsorption of the enzyme (in this case, its activity decreases) onto the nanotube surface, and, second, it ensures the enzyme localization near the nanotube. The comparison of the resonance Raman (RR) spectrum of pristine nanotubes with their spectrum in the PSE environment evidences the creation of a nanohybrid formed by an SWNT with a PSE molecule which provides the further enzyme immobilization. As the RR spectrum of an SWNT:PSE:GOX film does not essentially differ from that of SWNT:PSE ones, this indicates that the molecular interface (PSE) isolates the enzyme from nanotubes strongly enough. The efficient immobilization of GOX along the carbon nanotubes due to PSE is confirmed with atomic force microscopy images. The method of molecular dynamics allowed us to establish the structures of SWNT:PSE:GOX created in the aqueous environment and to determine the interaction energy between hybrid components. In addition, the conductivity of the SWNT network with adsorbed PSE and GOX molecules is studied. The adsorption of PSE molecules onto the SWNT network causes a decrease of the conductivity, which can be explained by the appearance of scattering centers for charge carriers on the nanotube surface, which are created by PSE moleculesПри створеннi бiологiчних сенсорiв з використанням одностiнних вуглецевих нанотрубок (ОВНТ) треба вирiшити таку важливу проблему, як iммобiлiзацiя молекули, яка повинна розпiзнати мiшень, на поверхнi нанотрубок. В данiй роботi проведена iммобiлiзацiя ферменту глюкозооксидаза (ГОК) на поверхню сiтки нанотрубок, яка була одержана шляхом осадження нанотрубок з їх розчину у дiхлорбензолi за допомогою спрей-методу. У ролi молекулярного iнтерфейсу було застосовано сукцинiмiдний ефiр 1-пiренбутанової кислоти (ПСЕ), бiфункцiональна молекула якого забезпечує хiмiчний зв’язок з оболонкою ферменту, а друга її частина (пiренова) адсорбується на поверхню нанотрубки. Використання такого молекулярного iнтерфейсу виключає, з одного боку, пряму адсорбцію ферменту на поверхню нанотрубки, яка знижує його активнiсть, а з другого, забезпечує локалiзацiю ферменту поблизу нанотрубки. Порiвняння спектрiв резонансного комбiнацiйного розсiювання свiтла (РКРС) нанотрубок з їх спектром в оточеннi ПСЕ вказує на створення наногiбриду молекулою ПСЕ з нанотрубкою, що дає пiдставу для подальшої іммобілізації ферментiв. Оскiльки спектри РКРС плiвок ОВНТ:ПСЕ:ГОК суттєво не вiдрiзняються вiд спектрiв ОВНТ:ПСЕ, то можна стверджувати, що молекулярний iнтерфейс ПСЕ достатньо мiцно iзолює фермент вiд нанотрубки. Ефективна іммобілізація ферменту ГОК поблизу вуглецевої нанотрубки завдяки ПСЕ пiдтверджується за допомогою зображень, отриманих атомно-силовим мiкроскопом. Молекулярна динамiка дозволила встановити структури отриманих нанобiогiбридiв та енергiї мiжмолекулярної взаємодiї мiж компонентами потрiйного комплексу у водному оточеннi. Було також дослiджено провiднi властивостi сiтки ОВНТ з адсорбованими молекулами ПСЕ та ГОК. Адсорбцiя молекул ПСЕ на сiтку з ОВНТ супроводжується зменшенням провiдностi, яке, скорiш за все, пов’язано з появою розсiювальних центрiв для носiїв заряду у нанотрубкахПри создании биологических сенсоров с использованием одностiнних углеродных нанотрубок (ОВНТ) нужно решить такую ​​важную проблему, как iммобiлiзацiя молекулы, которая должна распознать мишень, на поверхности нанотрубок. В данной работе проведена iммобiлiзацiя фермента глюкозооксидаза (ГОК) на поверхность сетки нанотрубок, которая была получена путем осаждения нанотрубок с их раствора в дiхлорбензолi с помощью спрей - метода. В роли молекулярного интерфейса были применены сукцинiмiдний эфир 1 - пiренбутановои кислоты (ПСЭ), бiфункцiональна молекула которого обеспечивает химический связь с оболочкой фермента, а вторая ее часть (пiренова) адсорбируется на поверхность нанотрубки. Использование такого молекулярного интерфейса исключает, с одной стороны, прямую адсорбцию фермента на поверхность нанотрубки, которая снижает его активность, а с другой, обеспечивает локализацию фермента вблизи нанотрубки. Сравнение спектров резонансного комбiнацiйного рассеяния света (РКРС) нанотрубок с их спектром в окружении ПСЭ указывает на создание наногiбриду молекулой ПСЭ с нанотрубку, что дает основание для дальнейшей иммобилизации ферментов. Поскольку спектры РКРС пленок ОВНТ:ПСЭ:ГОК существенно не отличаются от спектров ОВНТ:ПСЭ, то можно утверждать, что молекулярный интерфейс ПСЭ достаточно крепко iзолюе фермент от нанотрубки. Эффективная иммобилизация фермента ГОК вблизи углеродной нанотрубки благодаря ПСЭ подтверждается с помощью изображений, полученных атомно - силовым микроскопом. Молекулярная динамика позволила установить структуры полученных нанобiогiбридiв и энергии мiжмолекулярнои взаимодействия между компонентами тройного комплекса в водном окружении. Было также исследовано ведущие свойства сетки ОВНТ с адсорбированными молекулами ПСЭ и ГОК. Адсорбции молекул ПСЭ на сетку с ОВНТ сопровождается уменьшением проводимости, которое, скорее всего, связано с появлением розсiювальних центров для носителей заряда в нанотрубка

Fourier filtering of linear and circular birefringence in cancer diagnosis

It has been proposed an optical model of linear and circular birefringence polycrystalline structure of biological crystallites. Method of polarizing optical mapping of anisotropic polycrystalline networks with spatial frequency filtering azimuth coordinate distributions of laser radiation polarization in Fourier-plane is analytically proved. Also was made an analytical study of the effectiveness of the method spatial-frequency selection in differentiation distributions azimuth field of laser radiation

Fermi resonance in Ne, Ar and Kr-matrix infrared spectra of 5-bromouracil

Low-temperature matrix isolation Fourier-transform infrared spectroscopy and quantum-chemical calcula-tions with DFT/B3LYP and MP2 methods were used for investigation of isolated 5-bromouracil (BrU) mole-cules. Only one tautomeric form of BrU was dominated in the low-temperature Ne, Ar, and Kr matrices. It was revealed that population of minor hydroxy-tautomers did not exceed 0.2%. Appearance of additional absorption bands in the region of stretching vibrations CO (about 1710 cm⁻¹) as well as of deformation ones (1297, 1093, 901 cm⁻¹) was explained by Fermi resonance. In Ne matrices the peak intensities of absorption bands assigned to the out-of-plane vibrations of the ring and exocyclic atoms were decreased sharply. For the first time, least square method with the using of polynomial was proposed for the corrective scaling of calculated frequencies of vibrations. It is shown that the correction of calculated frequencies with the polynomial of degree two permits to decrease the root-mean-square discrepancy between the calculated and experimental ones to 4–5 cm⁻¹ in the re-gion of 1500–500 cm⁻¹. The same polynomial may be applied for the correction of spectra of molecules with a similar structure

Spectroscopic study of binding of a cationic Pheophorbide-a to an antiparallel quadruplex Tel22

Aim. To study the binding of a water-soluble cationic Pheophorbide-a derivative (CatPheo-a) ta a Na+–stabilized antiparallel quadruplex formed by 22-mer oligonucleotide d[AG3(T2AG3)3] of the human DNA telomeric sequence (Tel22, PDB ID: 143D). Methods. Absorption and polarized fluorescence spectroscopy were used to determine the properties of DNA–ligand complexes. Fluorescence titration was applied to evaluate the Tel22 dye binding affinity. Absorption melting was used to estimate the effect of CatPheo-a on thermodynamic parameters of the Tel22 quadruplex folding. IR spectroscopy was used to detect singlet oxygen generation . Results. CatPheo-a was found to bind effectively to the Tel22 quadruplex via two competitive binding modes, which are characterized by opposite changes in the dye fluorescence. The spectroscopic properties of CatPheo-a + Tel22 complexes were determined. Thermodynamic parameters of the Tel22 quadruplex folding with/without CatPheo-a were calculated. Conclusions. CatPheo-a destabilizes the quadruplex structure of Tel22 with a two-fold decrease in the equilibrium quadruplex folding constant at 37°C. The efficiency of singlet oxygen generation by CatPheo-a is higher than that by the anionic Pheo-a.Мета. Дослідити зв’язування водорозчинної катіонної похідної Феофорбіду-a (CatPheo-a) з Na+–стабілізованим антипаралельним квадруплексом, утвореним 22-мерним олігонуклеотидом d[AG3(T2AG3)3] теломерної послідовності ДНК людини (Tel22, PDB ID: 143D). Методи. Абсорбційна та поляризована флуоресцентна спектроскопія були застосовані для визначення властивостей комплексів ДНК–ліганд. Флуоресцентне титрування використовували для оцінки аффінності зв’язування барвника з Tel22. Абсорбційне плавлення було застосоване для оцінки впливу CatPheo-a на термодинамічні параметри формування квадруплексу Tel22. ІЧ-спектроскопію використовували для виявлення генерації синглетного кисню. Результати. Встановлено, що CatPheo-a ефективно зв’язується з квадруплексом Tel22 шляхом двох конкуруючих типів зв’язування, які характеризуються протилежними змінами флуоресценції барвника. Визначені спектроскопічні властивості комплексів CatPheo-a + Tel22. Розраховані термодинамічні параметри формування Tel22 квадруплексу з/без CatPheo-a. Висновки. Виявлено, що CatPheo-a дестабілізує структуру квадруплекса Tel22, знижуючи в 2 рази рівноважну константу його утворення при 37°C. Ефективність генерації синглетного кисню CatPheo-a вища, ніж у аніонного Pheo-a.Цель. Изучить связывание водорастворимого катионного производного Феофорбида-a (CatPheo-a) с Na+–стабилизированным антипараллельным квадруплексом, образованным 22-мерным олигонуклеотидом d[AG3(T2AG3)3] теломерной последовательности ДНК человека (Tel22, PDB ID: 143D). Методы. Абсорбционная и поляризованная флуоресцентная спектроскопия были применены для установления свойств комплексов ДНК–лиганд. Флуоресцентное титрование применяли для оценки аффинности связывания красителя с Tel22. Абсорбционное плавление было использовано для оценки влияния CatPheo-a на термодинамические параметры формирования квадруплекса Tel22. ИК-спектроскопию применяли для обнаружения генерации синглетного кислорода. Результаты. Установлено, что CatPheo-a эффективно связывается с квадруплексом Tel22 посредством двух конкурирующих типов связывания, которые характеризуются противоположными изменениями флуоресценции красителя. Определены спектроскопические свойства комплексов CatPheo-a + Tel22. Рассчитаны термодинамические параметры формирования Tel22 квадруплекса с/без CatPheo-a. Выводы. Установлено, что CatPheo-a дестабилизирует структуру квадруплекса Tel22, снижая в 2 раза равновесную константу его образования при 37°C. Эффективность генерации синглетного кислорода CatPheo-a выше, чем у анионного Pheo-a

Adsorption of poly(rA) in duplex (A-motif) conformation on graphene oxide: spectroscopy and AFM study

The conformational diversity of nucleic acid structures, including the ability to self-assemble, such as an i/A-motif, significantly expands the horizon of possible applications of their hybrids with nanomaterials. In this work, the adsorption of polyriboadenylic acid (poly(rA) in the duplex (A-motif) conformation (at pH5) on graphene oxide (GO) was studied by UV absorption spectroscopy, thermal differential absorption spectroscopy, and atomic force microscopy. A new band with a maximum near 264 nm was revealed in the difference spectra of A-motif when GO was added to the solution. The appearance of this band is explained by the partial unzipping of the duplex and the disordering of stacked nitrogenous bases at adsorption on GO. Spectral changes in time show that the adsorption of a relatively long A-motif on GO takes a significant time (hours). Experiments with temperature heating (20→90 0C) of the A-motif adsorbed on GO showed that, upon adsorption its melting temperature and hyperchromic coefficient decrease, which indicates an imperfect duplex structure of the A-motif that is destabilized by GO. Possible physical reasons for the A-motif strong destabilization are discussed

Adsorption of Polyadenylic acid on graphene oxide: experiments and computer modeling

In this work, we study the adsorption of poly(rA) on graphene oxide (GO) using AFM and UV absorption spectroscopies. A transformation of the homopolynucleotide structure on the GO surface is observed. It is found that an energetically favorable conformation of poly(rA) on GO is achieved after a considerable amount of time (days). It is revealed that GO can induce formation of self-structures of single-stranded poly(rA) including a duplex at pH 7. The phenomenon is analyzed by polymer melting measurements and observed by AFM. Details of the noncovalent interaction of poly(rA) with graphene are also investigated using molecular dynamics simulations. The adsorption of (rA)10 oligonucleotide on graphene is compared with the graphene adsorption of (rC)10. DFT calculations are used to determine equilibrium structures and the corresponding interaction energies of the adenine-GO complexes with different numbers of the oxygen-containing groups. The IR intensities and vibrational frequencies of free and adsorbed adenines on the GO surface are calculated. The obtained spectral transformations are caused by the interaction of adenine with GO

Tautomers of 6-thiopurine in low-temperature Ar matrices: FTIR spectroscopy analysis and quantum mechanical calculations

The structures and vibrational spectra of 6-thiopurine (6TP) molecules in an isolated state were studied by the spectroscopic and computational methods. FTIR spectra of 6TP molecules isolated in low-temperature Ar matrices (at 11 K) were obtained in the infrared range 3800-200 cm-1. The optimized structures of tautomers, model clusters and the population of tautomers were estimated by the DFT, MP2 and CCSD(T) methods. The vibrational spectra were calculated by the DFT/B3LYP method with different basis sets [6-311++G(df,pd), aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ] and the MP2/aug-cc-pVDZ/anharmonic method. In the spectral range of 1700-200 cm-1 of the experimental FTIR spectra, five combination modes enhanced by the Fermi resonance were observed. Fermi resonances with the participation of librational modes of domestic molecules were found in the 600-500 cm-1 region. It was revealed that the incorporation of 6TP between the closest packing planes of Ar lattice leads to a significant increase in the frequency of two out-of-plane "butterfly"modes. © 2022 Author(s).12 month embargo; published online: 12 April 2022This item from the UA Faculty Publications collection is made available by the University of Arizona with support from the University of Arizona Libraries. If you have questions, please contact us at [email protected]