Enhanced Electrocaloric Response of Vinylidene Fluoride–Based Polymers via One‐Step Molecular Engineering

Electrocaloric refrigeration is one of the most promising environmentally-friendly technologies to replace current cooling platforms—if a notable electrocaloric effect (ECE) is realized around room temperature where the highest need is. Here, a straight-forward, one-pot chemical modification of P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) is reported through the controlled introduction of small fractions of double bonds within the backbone that, very uniquely, decreases the lamellar crystalline thickness while, simultaneously, enlarging the crystalline coherence along the a-b plane. This increases the polarizability and polarization without affecting the degree of crystallinity or amending the crystal unit cell—undesirable effects observed with other approaches. Specifically, the permittivity increases by >35%, from 52 to 71 at 1 kHz, and ECE improves by >60% at moderate electric fields. At 40 °C, an adiabatic temperature change >2 K is realized at 60 MV m−1 (>5.5 K at 192 MV m−1), compared to ≈1.3 K for pristine P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE), highlighting the promise of a simple, versatile approach that allows direct film deposition without requiring any post-treatment such as mechanical stretching or high-temperature annealing for achieving the desired performance

Chemical modification of fluorinated electroactive polymers

L'électronique organique est une alternative peu coûteuse à l'électronique classique (à base de silicium) qui permet la fabrication de dispositifs flexibles, élargissant le champ d'application de l'électronique au-delà des limites imposées par le silicium. Pour que l'électronique organique trouve des applications plus larges dans le monde réel, trois classes de matériaux doivent être optimisées. Il s’agit des conducteurs, des semi-conducteurs et des diélectriques, qui constituent les trois éléments de tout appareil électronique. Alors que les conducteurs et les semiconducteurs organiques ont attiré une attention particulière au cours des 40 dernières années, la recherche sur des isolants à constante diélectrique élevée et donc de haute performance est en retard. La famille de matériaux isolants organiques ayant la constante diélectrique la plus élevée sont les polymères électroactifs fluorés (FEPS). Les FEPS peuvent être classés en deux groupes différents avec des propriétés électroniques très différentes. Ces groupes sont les ferroélectriques et les férroélectriques relaxeurs. Les polymères ferroélectriques, dont le plus connu est le copolymère P(VDF-TrFE), trouvent des applications dans des dispositifs électroniques tels que les capteurs, les actionneurs, les mémoires non volatiles et les générateurs d'énergie. D'autre part, les polymères relaxeurs-ferroélectriques, dont le système le plus connu est le terpolymère P(VDFTrFE- CTFE), sont des matériaux isolants à haute performance et trouvent, entre autres, une application dans l'électronique comme couches diélectriques, dans des dispositifs tels que les condensateurs, les transistors organiques à effet de champ, les écrans souples et dans des dispositifs de refroidissement électrocaloriques. Bien que les polymères mentionnés ci-dessus soient compatibles avec une grande variété de techniques d’impression, leur compatibilité limitée avec la photolithographie, qui est la méthode de choix pour la production d’électronique à grande échelle, limite leur potentiel de réalisation. L'un des principaux objectifs de cette thèse était de modifier la chimie de ces polymères, de manière à les rendre directement compatibles avec la photolithographie, tout en maintenant leurs propriétés électroniques. Pour ce faire, il a fallu mettre au point une méthode permettant d’introduire des groupes fonctionnels supplémentaires sur les FEP. Cependant, en raison de l’excellente stabilité chimique des polymères fluorés, la mise au point d’un tel procédé était une tâche ardue. Pour contourner cette difficulté, l’idée est d’exploiter l’existence de groupes susceptibles de réagir lors d’une substitution nucléophile sur le squelette du polymère, tout en utilisant des FEPS disponibles dans le commerce. Tout d'abord, des fonctions azotures, connues pour réticuler lors d'une irradiation UV, ont été fixés sur des terpolymères de relaxeur ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE). Les terpolymères portant ces fonctions ont pu être directement utilisés comme résine photosensible négative dans les procédés de photolithographie classiques et ont conservé une constante diélectrique très élevée. Dans un second temps, pour des raisons de sécurité et de stabilité, une approche plus générale a été développée. Cette approche consiste à greffer des photo-amorceurs de type II (basés sur des arylcétones) sur le relaxeur-ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE) et le ferroélectrique P(VDF-TrFE). Des polymères exceptionnellement stables ont été obtenus, avec dans certains cas, des propriétés électro-actives bien meilleures que celles des matériaux purs. Ces modifications chimiques nous ont conduits à une étude de cas particulière où des FEP comportant des doubles liaisons (réaction secondaire de la modification chimique) ont montrés une amélioration remarquable des propriétés électro-actives. Cette méthode très simple de fonctionnalisation de FEPs ouvre la voie à de nombreuses avancées dans le domaine.Organic electronics are a low cost alternative to silicon based electronics that nable the fabrication of flexible devices, broadening the scope of electronics beyond the limitations imposed by silicon. For organic electronics to find wider real world applications, three classes of materials have to be optimized. Those classes are conductors, semiconductors and insulators, which are the three building blocks for any electronic device. While organic conductors and semiconductors have attracted significant attention during the past 40 years, research in high dielectric constant and thus high performance insulators is lagging far behind. The class of organic insulating materials with the highest dielectric constant are the Fluorinated Electroactive Polymers (FEPs). FEPs can be categorized in two different groups with vastly different electronic properties. Those groups are the ferroelectrics and the relaxor-ferroelectrics. The ferroelectric polymers, with main representative the copolymer P(VDF-TrFE) find application in electronic devices such as sensors, actuators, non volatile memories and energy generators. On the other hand, relaxorferroelectric polymers, with main representative the P(VDF-TrFE-CTFE) terpolymer are high performance insulating materials and find application in electronics as dielectric layers, in devices such as capacitors, organic field effect transistors, flexible displays and electrocaloric cooling devices amongst others. Although the polymers mentioned above are compatible with a large variety of printing techniques, their limited compatibility with photolithography, which is the method of choice for large throughput electronics production limits their potential of realization. One of the main aims of this thesis was to alter the chemistry of such polymers, in a way that would make them directly compatible with photolithography, while maintaining their desirable electronic properties. To do so, a method allowing the introduction of additional functional groups on FEPs had to be developed. However, due to the excellent chemical stability of fluorinated polymers, developing such a method was a challenging task. The methods developed, use nucleophilic substitution to attach different functional groups on commercially available FEPs by leveraging the existence of groups prone to substitution on the polymer backbone, bypassing the innate chemical stability of such polymers. First, azido groups, known to cross-link upon irradiation with UV light were attached on relaxor ferroelectric P(VDF-TrFE-CTFE) terpolymers. The terpolymers bearing azido groups were directly used as negative photoresists in conventional photolithography process while maintaining a very high dielectric constant. Second, due to safety and stability issues, a more general approach was followed, consisting in grafting type II photoinitiators (based on aryl ketones) on the relaxorferroelectric P(VDF-TrFE-CTFE) and the ferroelectric P(VDF-TrFE) polymers. In those cases exceptionally stable polymers were obtained, with in some cases improved electroactive properties as compared to the pristine materials. These chemistries led us to an extraordinary case study, where FEPs bearing unsaturation were showing remarkable enchancement in electroactive properties. his very simple method of functionalizing FEPS paves the way to many more advances in the field

Modification chimique de polymères électroactifs fluorés

L'électronique organique est une alternative peu coûteuse à l'électronique classique (à base de silicium) qui permet la fabrication de dispositifs flexibles, élargissant le champ d'application de l'électronique au-delà des limites imposées par le silicium. Pour que l'électronique organique trouve des applications plus larges dans le monde réel, trois classes de matériaux doivent être optimisées. Il s’agit des conducteurs, des semi-conducteurs et des diélectriques, qui constituent les trois éléments de tout appareil électronique. Alors que les conducteurs et les semiconducteurs organiques ont attiré une attention particulière au cours des 40 dernières années, la recherche sur des isolants à constante diélectrique élevée et donc de haute performance est en retard. La famille de matériaux isolants organiques ayant la constante diélectrique la plus élevée sont les polymères électroactifs fluorés (FEPS). Les FEPS peuvent être classés en deux groupes différents avec des propriétés électroniques très différentes. Ces groupes sont les ferroélectriques et les férroélectriques relaxeurs. Les polymères ferroélectriques, dont le plus connu est le copolymère P(VDF-TrFE), trouvent des applications dans des dispositifs électroniques tels que les capteurs, les actionneurs, les mémoires non volatiles et les générateurs d'énergie. D'autre part, les polymères relaxeurs-ferroélectriques, dont le système le plus connu est le terpolymère P(VDFTrFE- CTFE), sont des matériaux isolants à haute performance et trouvent, entre autres, une application dans l'électronique comme couches diélectriques, dans des dispositifs tels que les condensateurs, les transistors organiques à effet de champ, les écrans souples et dans des dispositifs de refroidissement électrocaloriques. Bien que les polymères mentionnés ci-dessus soient compatibles avec une grande variété de techniques d’impression, leur compatibilité limitée avec la photolithographie, qui est la méthode de choix pour la production d’électronique à grande échelle, limite leur potentiel de réalisation. L'un des principaux objectifs de cette thèse était de modifier la chimie de ces polymères, de manière à les rendre directement compatibles avec la photolithographie, tout en maintenant leurs propriétés électroniques. Pour ce faire, il a fallu mettre au point une méthode permettant d’introduire des groupes fonctionnels supplémentaires sur les FEP. Cependant, en raison de l’excellente stabilité chimique des polymères fluorés, la mise au point d’un tel procédé était une tâche ardue. Pour contourner cette difficulté, l’idée est d’exploiter l’existence de groupes susceptibles de réagir lors d’une substitution nucléophile sur le squelette du polymère, tout en utilisant des FEPS disponibles dans le commerce. Tout d'abord, des fonctions azotures, connues pour réticuler lors d'une irradiation UV, ont été fixés sur des terpolymères de relaxeur ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE). Les terpolymères portant ces fonctions ont pu être directement utilisés comme résine photosensible négative dans les procédés de photolithographie classiques et ont conservé une constante diélectrique très élevée. Dans un second temps, pour des raisons de sécurité et de stabilité, une approche plus générale a été développée. Cette approche consiste à greffer des photo-amorceurs de type II (basés sur des arylcétones) sur le relaxeur-ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE) et le ferroélectrique P(VDF-TrFE). Des polymères exceptionnellement stables ont été obtenus, avec dans certains cas, des propriétés électro-actives bien meilleures que celles des matériaux purs. Ces modifications chimiques nous ont conduits à une étude de cas particulière où des FEP comportant des doubles liaisons (réaction secondaire de la modification chimique) ont montrés une amélioration remarquable des propriétés électro-actives. Cette méthode très simple de fonctionnalisation de FEPs ouvre la voie à de nombreuses avancées dans le domaine.Organic electronics are a low cost alternative to silicon based electronics that nable the fabrication of flexible devices, broadening the scope of electronics beyond the limitations imposed by silicon. For organic electronics to find wider real world applications, three classes of materials have to be optimized. Those classes are conductors, semiconductors and insulators, which are the three building blocks for any electronic device. While organic conductors and semiconductors have attracted significant attention during the past 40 years, research in high dielectric constant and thus high performance insulators is lagging far behind. The class of organic insulating materials with the highest dielectric constant are the Fluorinated Electroactive Polymers (FEPs). FEPs can be categorized in two different groups with vastly different electronic properties. Those groups are the ferroelectrics and the relaxor-ferroelectrics. The ferroelectric polymers, with main representative the copolymer P(VDF-TrFE) find application in electronic devices such as sensors, actuators, non volatile memories and energy generators. On the other hand, relaxorferroelectric polymers, with main representative the P(VDF-TrFE-CTFE) terpolymer are high performance insulating materials and find application in electronics as dielectric layers, in devices such as capacitors, organic field effect transistors, flexible displays and electrocaloric cooling devices amongst others. Although the polymers mentioned above are compatible with a large variety of printing techniques, their limited compatibility with photolithography, which is the method of choice for large throughput electronics production limits their potential of realization. One of the main aims of this thesis was to alter the chemistry of such polymers, in a way that would make them directly compatible with photolithography, while maintaining their desirable electronic properties. To do so, a method allowing the introduction of additional functional groups on FEPs had to be developed. However, due to the excellent chemical stability of fluorinated polymers, developing such a method was a challenging task. The methods developed, use nucleophilic substitution to attach different functional groups on commercially available FEPs by leveraging the existence of groups prone to substitution on the polymer backbone, bypassing the innate chemical stability of such polymers. First, azido groups, known to cross-link upon irradiation with UV light were attached on relaxor ferroelectric P(VDF-TrFE-CTFE) terpolymers. The terpolymers bearing azido groups were directly used as negative photoresists in conventional photolithography process while maintaining a very high dielectric constant. Second, due to safety and stability issues, a more general approach was followed, consisting in grafting type II photoinitiators (based on aryl ketones) on the relaxorferroelectric P(VDF-TrFE-CTFE) and the ferroelectric P(VDF-TrFE) polymers. In those cases exceptionally stable polymers were obtained, with in some cases improved electroactive properties as compared to the pristine materials. These chemistries led us to an extraordinary case study, where FEPs bearing unsaturation were showing remarkable enchancement in electroactive properties. his very simple method of functionalizing FEPS paves the way to many more advances in the field

Modification chimique de polymères électroactifs fluorés

Organic electronics are a low cost alternative to silicon based electronics that nable the fabrication of flexible devices, broadening the scope of electronics beyond the limitations imposed by silicon. For organic electronics to find wider real world applications, three classes of materials have to be optimized. Those classes are conductors, semiconductors and insulators, which are the three building blocks for any electronic device. While organic conductors and semiconductors have attracted significant attention during the past 40 years, research in high dielectric constant and thus high performance insulators is lagging far behind. The class of organic insulating materials with the highest dielectric constant are the Fluorinated Electroactive Polymers (FEPs). FEPs can be categorized in two different groups with vastly different electronic properties. Those groups are the ferroelectrics and the relaxor-ferroelectrics. The ferroelectric polymers, with main representative the copolymer P(VDF-TrFE) find application in electronic devices such as sensors, actuators, non volatile memories and energy generators. On the other hand, relaxorferroelectric polymers, with main representative the P(VDF-TrFE-CTFE) terpolymer are high performance insulating materials and find application in electronics as dielectric layers, in devices such as capacitors, organic field effect transistors, flexible displays and electrocaloric cooling devices amongst others. Although the polymers mentioned above are compatible with a large variety of printing techniques, their limited compatibility with photolithography, which is the method of choice for large throughput electronics production limits their potential of realization. One of the main aims of this thesis was to alter the chemistry of such polymers, in a way that would make them directly compatible with photolithography, while maintaining their desirable electronic properties. To do so, a method allowing the introduction of additional functional groups on FEPs had to be developed. However, due to the excellent chemical stability of fluorinated polymers, developing such a method was a challenging task. The methods developed, use nucleophilic substitution to attach different functional groups on commercially available FEPs by leveraging the existence of groups prone to substitution on the polymer backbone, bypassing the innate chemical stability of such polymers. First, azido groups, known to cross-link upon irradiation with UV light were attached on relaxor ferroelectric P(VDF-TrFE-CTFE) terpolymers. The terpolymers bearing azido groups were directly used as negative photoresists in conventional photolithography process while maintaining a very high dielectric constant. Second, due to safety and stability issues, a more general approach was followed, consisting in grafting type II photoinitiators (based on aryl ketones) on the relaxorferroelectric P(VDF-TrFE-CTFE) and the ferroelectric P(VDF-TrFE) polymers. In those cases exceptionally stable polymers were obtained, with in some cases improved electroactive properties as compared to the pristine materials. These chemistries led us to an extraordinary case study, where FEPs bearing unsaturation were showing remarkable enchancement in electroactive properties. his very simple method of functionalizing FEPS paves the way to many more advances in the field.L'électronique organique est une alternative peu coûteuse à l'électronique classique (à base de silicium) qui permet la fabrication de dispositifs flexibles, élargissant le champ d'application de l'électronique au-delà des limites imposées par le silicium. Pour que l'électronique organique trouve des applications plus larges dans le monde réel, trois classes de matériaux doivent être optimisées. Il s’agit des conducteurs, des semi-conducteurs et des diélectriques, qui constituent les trois éléments de tout appareil électronique. Alors que les conducteurs et les semiconducteurs organiques ont attiré une attention particulière au cours des 40 dernières années, la recherche sur des isolants à constante diélectrique élevée et donc de haute performance est en retard. La famille de matériaux isolants organiques ayant la constante diélectrique la plus élevée sont les polymères électroactifs fluorés (FEPS). Les FEPS peuvent être classés en deux groupes différents avec des propriétés électroniques très différentes. Ces groupes sont les ferroélectriques et les férroélectriques relaxeurs. Les polymères ferroélectriques, dont le plus connu est le copolymère P(VDF-TrFE), trouvent des applications dans des dispositifs électroniques tels que les capteurs, les actionneurs, les mémoires non volatiles et les générateurs d'énergie. D'autre part, les polymères relaxeurs-ferroélectriques, dont le système le plus connu est le terpolymère P(VDFTrFE- CTFE), sont des matériaux isolants à haute performance et trouvent, entre autres, une application dans l'électronique comme couches diélectriques, dans des dispositifs tels que les condensateurs, les transistors organiques à effet de champ, les écrans souples et dans des dispositifs de refroidissement électrocaloriques. Bien que les polymères mentionnés ci-dessus soient compatibles avec une grande variété de techniques d’impression, leur compatibilité limitée avec la photolithographie, qui est la méthode de choix pour la production d’électronique à grande échelle, limite leur potentiel de réalisation. L'un des principaux objectifs de cette thèse était de modifier la chimie de ces polymères, de manière à les rendre directement compatibles avec la photolithographie, tout en maintenant leurs propriétés électroniques. Pour ce faire, il a fallu mettre au point une méthode permettant d’introduire des groupes fonctionnels supplémentaires sur les FEP. Cependant, en raison de l’excellente stabilité chimique des polymères fluorés, la mise au point d’un tel procédé était une tâche ardue. Pour contourner cette difficulté, l’idée est d’exploiter l’existence de groupes susceptibles de réagir lors d’une substitution nucléophile sur le squelette du polymère, tout en utilisant des FEPS disponibles dans le commerce. Tout d'abord, des fonctions azotures, connues pour réticuler lors d'une irradiation UV, ont été fixés sur des terpolymères de relaxeur ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE). Les terpolymères portant ces fonctions ont pu être directement utilisés comme résine photosensible négative dans les procédés de photolithographie classiques et ont conservé une constante diélectrique très élevée. Dans un second temps, pour des raisons de sécurité et de stabilité, une approche plus générale a été développée. Cette approche consiste à greffer des photo-amorceurs de type II (basés sur des arylcétones) sur le relaxeur-ferroélectrique P(VDF-TrFE-CTFE) et le ferroélectrique P(VDF-TrFE). Des polymères exceptionnellement stables ont été obtenus, avec dans certains cas, des propriétés électro-actives bien meilleures que celles des matériaux purs. Ces modifications chimiques nous ont conduits à une étude de cas particulière où des FEP comportant des doubles liaisons (réaction secondaire de la modification chimique) ont montrés une amélioration remarquable des propriétés électro-actives. Cette méthode très simple de fonctionnalisation de FEPs ouvre la voie à de nombreuses avancées dans le domaine

Simulation of absorption refrigeration cycles with water/ionic liquid systems and vapor compression refrigeration cycles with CO2

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Παραγωγή και Διαχείρηση Ενέργειας

On the Design of Composite Patch Repair for Strengthening of Marine Plates Subjected to Compressive Loads

Marine structures are susceptible to corrosion that accelerates material wastage. This phenomenon could lead to thickness reduction to the extent in which local buckling instabilities may occur. The majority of existing repair techniques require welding, which is a restricting factor in flammable environments where hot work is prohibited. A novel repair methodology that has attracted the research focus for over two decades is the adhesive bonding of a composite patch on a ship’s damaged plating. Although most studies have been focused on patch repair against crack propagation, restoring the initial buckling strength of corroded marine plates is of high interest. In this work, this technique is assessed using numerical experimentation through finite element analysis (FEA) with the patch’s dimensions as design parameters. The results are then evaluated using a design-of-experiments (DOE) approach by generating a response surface from central composite design (CCD) points. Applying this methodology to various plates and patches makes it possible to create a repair design procedure that specifies the minimum patch requirements depending on the metal substrate’s dimensions and corrosion realized

Buckling Strength Assessment of Composite Patch Repair Used for the Rehabilitation of Corroded Marine Plates

A common form of damage encountered in marine structures is the accumulation of corrosion in susceptible areas, which leads to material wastage. As a result, the structural strength of the members affected is compromised, endangering their safe operation in design loads. Consequently, structural instabilities may occur, such as buckling due to compressive or/and shear loads. An alternative repair practice for preventing such phenomena, approved for secondary load-carrying members, is the application of composite patches to the damaged area. In this preliminary study, this technique is examined in the scope of developing a framework that can be used to find the optimal solution for restoring the buckling strength of a corroded plate. The methods used to achieve this are based on finite element analysis (FEA) and design of experiments (DoE) to statistically analyze the aforementioned numerical calculations. By introducing the composite patch’s percentage coverage of its metal substrate and number of plies as design parameters, a response surface is generated with respect to the obtained factor of safety (regarding its reference uncorroded buckling strength). This list of data points is then evaluated, and an acceptable surface/list of design parameters’ combinations is generated

Colloid Polym Sci

Fluorinated Electroactive Polymers (FEPs) are emerging as one of the most prominent classes of insulating materials found in organic electronic devices.Despite their broad application, those materials have fixed electronic properties that are difficult to be tuned in order to achieve optimal performance in different applications. This mini-review highlights the need for tailoring the electronic properties of FEPs and explores the different approaches our group has proposed as solutions to such problem. Those include strategies to obtain stable dielectric properties and thus stable OFET performance over a broad range of temperature, as well as strategies to make FEPs directly compatible with photolithography, which is the most widely used fabrication technique by the semiconductor industry. Last, a general strategy to introduce different functional groups on FEPs is presented, allowing the introduction of altogether new properties to those polymers.“Plate-forme de l’Université de Bordeaux pour l’organique électronique imprimable : de la molécule aux dispositifs et systèmes intégrés - valorisation et commercialisation

Introducing Photo-Cross-Linkable Functionalities on P(VDF-co-TrFE) Ferroelectric Copolymer.

Publication status: PublishedFunder: Equipex ELORPrintTec ANR-10-EQPX-28-01Funder: French state's Initiative d'Excellence IdEx ANR-10-IDEX-003-02Ferroelectric polymers have emerged as crucial materials for the development of advanced organic electronic devices. Their recent high-end commercial applications as fingerprint sensors have only increased the amount of scientific interest around them. Despite an ever-larger body of studies focusing on optimizing the properties of ferroelectric polymers by physical means (e. g., annealing, stretching, blending or nano-structuring), post-polymerization chemical modification of such polymers has only recently become a field of active study with great promise in expanding the scope of those polymers. In this work, a solution-based post-polymerization modification method was developed for the safe and facile grafting of a plethora of functional groups to the backbone of commercially available Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene P(VDF-co-TrFE) ferroelectric polymers. To showcase the versatility of this approach, photosensitive groups were grafted onto the polymeric backbone, enabling them to undergo photo-cross-linking. Finally, these modified polymers were used as functional negative photoresists in a photolithographic process, highlighting the potential of this method to integrate ferroelectric fluorinated electroactive polymers into standard electronic microfabrication production lines