Probing the 4f states of ceria by tunneling spectroscopy

Low-temperature scanning tunneling microscopy and spectroscopy have been employed to analyze the local electronic structure of the (111) surface of a ceria thin film grown on Ru(0001). On pristine, defect-free oxide terraces, the empty 4f states of Ce4+ ions appear as the only spectral feature inside the 6 eV oxide band gap. In contrast, occupied states are detected between 1.0 and 1.5 eV below EFermi in conductance spectra of different point and line defects, such as surface oxygen vacancies, grain boundaries and step edges. They are assigned to partially filled 4f states localized at the Ce3+ ions. The presence of excess electrons indicates the oxygen-deficient nature of the direct oxide environment. The f state spectroscopy with the STM allows us to probe the spatial distribution of Ce3+ ions in the ceria surface, providing unique insight into the local reduction state of this chemically important material system. 1

eine Rastertunnelmikroskopie-Studie

Thin oxide films are complex systems that have attracted great scientific interest over the past decades. They do not only allow to model and study the physical and chemical properties of bulk oxide materials but also display distinct properties of their own right. Two aspects are of particular interest: the physical and chemical properties of the films themselves and their ability to support small metal particles on top or even inside the oxide matrix. Therefore thin oxide films are models for real oxide systems used in catalysis. The aim of this study is to deepen the understanding of two distinct oxide-film systems using the scanning tunneling microscope. The systems that have been investigated are an ultrathin silica film grown on a molybdenum (112) single crystal and a ceria film grown on a ruthenium (0001) single crystal. In the first part of this thesis it is shown that the silica film is a suitable model for an atomic sieve. While some smaller atoms such as palladium, silver, lithium and iron can penetrate the regular pores of the film and bind to the metal-oxide interface, larger atoms such as gold cannot. This property of the thin silica film is then further exploited to tailor the physical and chemical properties of the system. It is shown using scanning tunneling microscopy and scanning tunneling spectroscopy that the work function of the silica/Mo system shifts monotonously to smaller values upon incorporation of lithium atoms at the metal-oxide interface. This is shown to have dramatic consequences on the adsorption behavior of the system: whereas gold is unable to bind to the pristine silica film it can form particles of various sizes on the modified adsorption system. The new adsorption mechanism is described in terms of charging and a local polaronic distortion of the oxide structure. Furthermore the silica/Mo system is used to store single iron atoms in the pore structure of the oxide. It is demonstrated that the single iron atoms remain dispersed as single atomic features even at non-cryogenic temperatures and that they retain a magnetic moment. In the second part of this thesis new insights into the local electronic structure of the ceria film are presented. It is demonstrated that strongly localized Ce 4f -states within the bandgap are accessible with tunneling spectroscopy measurements. This experimental possibility yields a new understanding of the electron localization upon oxygen-defect creation in this film which is crucial for the understanding of the unique catalytic properties of this system. Beyond that also new findings regarding the polarity of different step edges and line defects are presented along with the implications for their local electronic structure. In the last part of this thesis the adsorption of vanadium on ceria is discussed.Dünne Oxid-Filme sind komplexe Systeme, die über die letzten Jahrzehnte beachtliches wissenschaftliches Interesse genossen haben. Sie dienen nicht nur als Modellsysteme für die entsprechenden Oxid-Einkristalle, sondern offenbaren auch interessante eigene Eigenschaften. Vor allem zwei Aspekte sind dabei von grossem Interesse: Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oxid- Filme selbst und ihre Fähigkeit Metallpartikel auf der Oberfläche oder sogar im Film zu adsorbieren. Das Ziel dieser Arbeit ist die Vertiefung des Verständnisses von zwei speziellen Oxid-Filmen mit Hilfe des Raster-Tunnel- Mikroskops (RTM). Die beiden Systeme sind Silica, gewachsen auf einem Molybdän Einkristall und Ceria, gewachsen auf einem Ruthenium Einkristall. Im ersten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, dass der Silica-Film ein Modell für ein atomares Sieb darstellt. Kleinere Atome, wie Pd, Ag, Li und Fe können in die Poren des Films eindringen, während grössere Atome wie Au nur an Defekten binden. Diese Eigenschaft des Silica-Films wird im Weiteren genutzt um die physikalischen und chemischen Eigenschaften zu beeinflussen. Positive Lithium- ionen an der Metall- Oxid Grenzfläche führen zu einer Absenkung der Austrittsarbeit des Systems. Das wiederum hat dramatische Konsequenzen auf das Adsorptionsverhalten des Films: Gold kann nun auf dem Film stabilisiert werden. Dieser neue Bindungsmechanismus wird anhand einer elektrostatisch vermittelten Gitterverbiegung erklärt. Darüberhinaus wird die Oxidmatrix genutzt um monoatomare magnetische Einheiten zu stabilisieren. Es kann gezeigt werden, dass einzelne Eisenatome stabil in den Film gebunden werden und ein magnetisches Moment behalten. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden neue Erkenntnisse bezüglich der lokalen elektronischen Struktur von Ceria-Filmen präsentiert. Stark lokalisierte Ce 4f -Zustände können mit Hilfe des RTMnachgewiesen werden, was ein neues Verständniss der Elektronen- Lokalisierung nach Defektformation erlaubt. Darüberhinaus werden die Eigenschaften ultra dünner Filme diskutiert und Ergebnisse bezüglich der Polarität verschiedener Stufenkanten vorgestellt. Im weiteren werden Unterschiede zwischen stochiometrischen und reduzierten Ceria-Filmen aus einer RTM-Perspektive beschrieben. Im letzten Teil dieser Arbeit werden Experimente zur Adsorption von Vanadium auf dünnen Ceria-Filmen vorgestellt und die Formation von charackteristischen Adsorbatgrössen reproduziert und diskutiert