Etude par spectroscopies de RMN 23Na, 31P et 1H : effets de la teneur en sel (NaCl) dans des matrices alimentaires

Diplôme : Dr. d'UniversitéThe reduction of salt (NaCl) content in food has become a matter of public health. However, the multiple functions of salt in food make the reduction of its content difficult. The aim of this work was to demonstrate the applicability of NMR innovative techniques in order to characterise the mobility of sodium ions (distinction between ‘free’ and ‘bound’ sodium), to bring a better understanding of the role of salt in the organisation of the food matrix (in particular phosphorous molecules in dairy systems) and to study impact of salt on the mobility of aroma compounds. In a first step, the 23Na NMR study of iota-carrageenan gels validated the quantification of total sodium (Single-Quantum, SQ experiment) and also demonstrated the involvement of ‘bound’ sodium ions in the gelation process of this polysaccharide (Double-Quantum Filtered, DQF experiment). The diffusion of aroma compounds in these systems was measured by 1H DOSY NMR, but no specific impact of salt was evidenced. The second step was dedicated to study dairy systems and semi-hard cheeses by 23Na NMR and solid-state 31P NMR using the magic angle spinning (MAS) technique. We demonstrated the feasibility of 23Na NMR methods for the quantification of total sodium and the characterisation of Na motional state (presence of ‘bound’ ions) in these systems. 31P MAS NMR (simple pulse excitation, SPE and cross-polarisation, CP) enabled the identification of different phosphorous compounds (inorganic phosphate, colloidal calcium phosphate, phosphoserins), the determination of their proportions and also permitted to determine the involvement of these phosphorous compounds in the protein network of coagulated systems. With these results, we achieved to identify the parameters of composition (or processing) influencing the dynamics of sodium ions in real cheeses. We also determined the distribution of phosphorous compounds, in particular inorganic phosphate, in these cheeses. This work demonstrates that these 23Na and 31P NMR innovative techniques are perfectly applicable to real food and can help to adjust the manufacturing process of cheeses in order to optimise their sensory and functional propertiesLa réduction de la teneur en sel (NaCl) des aliments est devenue une préoccupation importante en terme de santé publique. Toutefois, les multiples fonctions du sel dans un aliment rendent difficile la réduction de sa teneur. L’objectif de ce travail était de démontrer l’applicabilité de techniques de RMN pour caractériser la mobilité des ions sodium (différentiation sodium libre/lié), aider à la compréhension du rôle du sel dans l’organisation de la matrice alimentaire (en particulier des molécules phosphorées dans des systèmes laitiers) et étudier son impact sur la mobilité de molécules d’arômes. Dans un premier temps, l’étude par RMN 23Na de gels de iota-carraghénane a permis d’une part de valider la quantification du sodium total (expérience Single-Quantum, SQ) et d’autre part de démontrer l’implication directe des ions Na+ ‘liés’ dans le processus de gélification de ces polyosides (expérience Double-Quantum Filtered, DQF). La diffusion de molécules d’arômes dans ces systèmes a été mesurée par RMN 1H DOSY, mais aucun impact spécifique de la teneur en sel n’a pu être mis en évidence. Dans un deuxième temps, des systèmes laitiers et des fromages de type pâte pressée ont été étudiés par RMN 23Na et par RMN du solide 31P avec la technique de rotation à l’angle magique (MAS). Nous avons montré la faisabilité des méthodes de RMN 23Na pour la quantification du sodium total et la caractérisation des états de mobilité des ions (présence d’ions sodium ‘liés’) dans ces systèmes. Les expériences de RMN MAS 31P (simple impulsion, SPE et polarisation croisée, CP) ont permis d’identifier les différentes molécules phosphorées (phosphate inorganique, phosphate de calcium colloïdal, phosphosérines), de déterminer leur répartition, ainsi que de définir leur implication dans le réseau protéiques de systèmes coagulés. A partir de ces résultats, nous avons ainsi pu identifier les paramètres de composition (ou de fabrication) des fromages réels ayant une influence sur la dynamique des ions sodium et sur la répartition des molécules phosphorées, en particulier le phosphore inorganique dans ces fromages. Ce travail démontre que ces techniques innovantes de RMN 23Na et 31P sont parfaitement applicables à des aliments réels et qu’elles peuvent contribuer à l’orientation du procédé technologique de fabrication de fromages dans l’optique d’en optimiser les propriétés sensorielles et fonctionnelle

Etude par spectroscopies de RMN 23Na, 31P et 1H : effets de la teneur en sel (NaCl) dans des matrices alimentaires

Diplôme : Dr. d'UniversitéThe reduction of salt (NaCl) content in food has become a matter of public health. However, the multiple functions of salt in food make the reduction of its content difficult. The aim of this work was to demonstrate the applicability of NMR innovative techniques in order to characterise the mobility of sodium ions (distinction between ‘free’ and ‘bound’ sodium), to bring a better understanding of the role of salt in the organisation of the food matrix (in particular phosphorous molecules in dairy systems) and to study impact of salt on the mobility of aroma compounds. In a first step, the 23Na NMR study of iota-carrageenan gels validated the quantification of total sodium (Single-Quantum, SQ experiment) and also demonstrated the involvement of ‘bound’ sodium ions in the gelation process of this polysaccharide (Double-Quantum Filtered, DQF experiment). The diffusion of aroma compounds in these systems was measured by 1H DOSY NMR, but no specific impact of salt was evidenced. The second step was dedicated to study dairy systems and semi-hard cheeses by 23Na NMR and solid-state 31P NMR using the magic angle spinning (MAS) technique. We demonstrated the feasibility of 23Na NMR methods for the quantification of total sodium and the characterisation of Na motional state (presence of ‘bound’ ions) in these systems. 31P MAS NMR (simple pulse excitation, SPE and cross-polarisation, CP) enabled the identification of different phosphorous compounds (inorganic phosphate, colloidal calcium phosphate, phosphoserins), the determination of their proportions and also permitted to determine the involvement of these phosphorous compounds in the protein network of coagulated systems. With these results, we achieved to identify the parameters of composition (or processing) influencing the dynamics of sodium ions in real cheeses. We also determined the distribution of phosphorous compounds, in particular inorganic phosphate, in these cheeses. This work demonstrates that these 23Na and 31P NMR innovative techniques are perfectly applicable to real food and can help to adjust the manufacturing process of cheeses in order to optimise their sensory and functional propertiesLa réduction de la teneur en sel (NaCl) des aliments est devenue une préoccupation importante en terme de santé publique. Toutefois, les multiples fonctions du sel dans un aliment rendent difficile la réduction de sa teneur. L’objectif de ce travail était de démontrer l’applicabilité de techniques de RMN pour caractériser la mobilité des ions sodium (différentiation sodium libre/lié), aider à la compréhension du rôle du sel dans l’organisation de la matrice alimentaire (en particulier des molécules phosphorées dans des systèmes laitiers) et étudier son impact sur la mobilité de molécules d’arômes. Dans un premier temps, l’étude par RMN 23Na de gels de iota-carraghénane a permis d’une part de valider la quantification du sodium total (expérience Single-Quantum, SQ) et d’autre part de démontrer l’implication directe des ions Na+ ‘liés’ dans le processus de gélification de ces polyosides (expérience Double-Quantum Filtered, DQF). La diffusion de molécules d’arômes dans ces systèmes a été mesurée par RMN 1H DOSY, mais aucun impact spécifique de la teneur en sel n’a pu être mis en évidence. Dans un deuxième temps, des systèmes laitiers et des fromages de type pâte pressée ont été étudiés par RMN 23Na et par RMN du solide 31P avec la technique de rotation à l’angle magique (MAS). Nous avons montré la faisabilité des méthodes de RMN 23Na pour la quantification du sodium total et la caractérisation des états de mobilité des ions (présence d’ions sodium ‘liés’) dans ces systèmes. Les expériences de RMN MAS 31P (simple impulsion, SPE et polarisation croisée, CP) ont permis d’identifier les différentes molécules phosphorées (phosphate inorganique, phosphate de calcium colloïdal, phosphosérines), de déterminer leur répartition, ainsi que de définir leur implication dans le réseau protéiques de systèmes coagulés. A partir de ces résultats, nous avons ainsi pu identifier les paramètres de composition (ou de fabrication) des fromages réels ayant une influence sur la dynamique des ions sodium et sur la répartition des molécules phosphorées, en particulier le phosphore inorganique dans ces fromages. Ce travail démontre que ces techniques innovantes de RMN 23Na et 31P sont parfaitement applicables à des aliments réels et qu’elles peuvent contribuer à l’orientation du procédé technologique de fabrication de fromages dans l’optique d’en optimiser les propriétés sensorielles et fonctionnelle

Investigation of sodium ions in cheeses by 23Na NMR spectroscopy

International audienc

Etude par spectroscopies de RMN 23Na , 31P et 1H (effets de la teneur en sel (NaCl) dans des matrices alimentaires)

La réduction de la teneur en sel (NaCl) des aliments est devenue une préoccupation importante en terme de santé publique. Toutefois, les multiples fonctions du sel dans un aliment rendent difficile la réduction de sa teneur. L objectif de ce travail était de démontrer l applicabilité de techniques de RMN pour caractériser la mobilité des ions sodium (différentiation sodium libre/lié), aider à la compréhension du rôle du sel dans l organisation de la matrice alimentaire (en particulier des molécules phosphorées dans des systèmes laitiers) et étudier son impact sur la mobilité de molécules d arômes. Dans un premier temps, l étude par RMN 23Na de gels de iota-carraghénane a permis d une part de valider la quantification du sodium total (expérience Single-Quantum, SQ) et d autre part de démontrer l implication directe des ions Na+ liés dans le processus de gélification de ces polyosides (expérience Double-Quantum Filtered, DQF). La diffusion de molécules d arômes dans ces systèmes a été mesurée par RMN 1H DOSY, mais aucun impact spécifique de la teneur en sel n a pu être mis en évidence. Dans un deuxième temps, des systèmes laitiers et des fromages de type pâte pressée ont été étudiés par RMN 23Na et par RMN du solide 31P avec la technique de rotation à l angle magique (MAS). Nous avons montré la faisabilité des méthodes de RMN 23Na pour la quantification du sodium total et la caractérisation des états de mobilité des ions (présence d ions sodium liés ) dans ces systèmes. Les expériences de RMN MAS 31P (simple impulsion, SPE et polarisation croisée, CP) ont permis d identifier les différentes molécules phosphorées (phosphate inorganique, phosphate de calcium colloïdal, phosphosérines), de déterminer leur répartition, ainsi que de définir leur implication dans le réseau protéiques de systèmes coagulés. A partir de ces résultats, nous avons ainsi pu identifier les paramètres de composition (ou de fabrication) des fromages réels ayant une influence sur la dynamique des ions sodium et sur la répartition des molécules phosphorées, en particulier le phosphore inorganique dans ces fromages. Ce travail démontre que ces techniques innovantes de RMN 23Na et 31P sont parfaitement applicables à des aliments réels et qu elles peuvent contribuer à l orientation du procédé technologique de fabrication de fromages dans l optique d en optimiser les propriétés sensorielles et fonctionnelles.The reduction of salt (NaCl) content in food has become a matter of public health. However, the multiple functions of salt in food make the reduction of its content difficult. The aim of this work was to demonstrate the applicability of NMR innovative techniques in order to characterise the mobility of sodium ions (distinction between free and bound sodium), to bring a better understanding of the role of salt in the organisation of the food matrix (in particular phosphorous molecules in dairy systems) and to study impact of salt on the mobility of aroma compounds. In a first step, the 23Na NMR study of iota-carrageenan gels validated the quantification of total sodium (Single-Quantum, SQ experiment) and also demonstrated the involvement of bound sodium ions in the gelation process of this polysaccharide (Double-Quantum Filtered, DQF experiment). The diffusion of aroma compounds in these systems was measured by 1H DOSY NMR, but no specific impact of salt was evidenced. The second step was dedicated to study dairy systems and semi-hard cheeses by 23Na NMR and solid-state 31P NMR using the magic angle spinning (MAS) technique. We demonstrated the feasibility of 23Na NMR methods for the quantification of total sodium and the characterisation of Na motional state (presence of bound ions) in these systems. 31P MAS NMR (simple pulse excitation, SPE and cross-polarisation, CP) enabled the identification of different phosphorous compounds (inorganic phosphate, colloidal calcium phosphate, phosphoserins), the determination of their proportions and also permitted to determine the involvement of these phosphorous compounds in the protein network of coagulated systems. With these results, we achieved to identify the parameters of composition (or processing) influencing the dynamics of sodium ions in real cheeses. We also determined the distribution of phosphorous compounds, in particular inorganic phosphate, in these cheeses. This work demonstrates that these 23Na and 31P NMR innovative techniques are perfectly applicable to real food and can help to adjust the manufacturing process of cheeses in order to optimise their sensory and functional properties.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF

Identification and quantification of phosphorus in cheeses - methodological investigations by solid-state 31P NMR spectroscopy

International audienceNMR has been shown to be an interesting tool for investigating dairy foods, in particular cheese products, for which the method is non-destructive and well suited for investigating their compounds showing different structure and mobility during ripening. Solid-state magic angle spinning 31P NMR spectroscopy was used to characterize the structure and composition of semi-hard cheeses. Assignment including overlapping resonances from mobile/immobile phosphorylated serine residues and inorganic calcium phosphates, has been realised using different NMR techniques (spin echo, cross polarisation and single pulse excitation) and by comparison with spectra of literature. Studies at various ripening stages and salt contents have been achieved in order to understand the impact of salt on the phosphates structures and mobility within the cheese matrix, as well as its influence in enzymatic activities

Determination of aroma compound diffusion in model food systems: comparison of macroscopic and microscopic methodologies

Diffusion properties at macroscopic and microscopic scales for 3 aroma compounds (in solution and gel systems) were characterized using three different methodologies: the diffusion cell and the Volatile Air Stripping Kinetic methods for the determination of apparent diffusion coefficients and the pulsed-field-gradient Nuclear Magnetic Resonance method for the determination of self-diffusion coefficients. The accuracy of the methods was established by comparing the ethyl hexanoate diffusion coefficient in water or D2O solution and in 1%-agar gel system at 25 and 30°C. The robustness of the three methodologies was also investigated in 1%-iota-carrageenan system with different NaCl content leading to gel strengthening. In 1%-agar gel as well as in 1%-iota-carrageenan gels, the apparent or self-diffusion coefficients of aroma compounds had the same order of magnitude regardless of the approach, ranging between 2.3 10-10 and 10.4 10-10 m2.s-1. Diffusion properties were discussed in terms of the different observation scales (diffusion scales) and of the nature of gel network

Natural Abundance Oxygen-17 NMR Investigation of Lithium Ion Solvation in Glyme-based Electrolytes

In this report, the lithium solvation behavior of two series of glyme-based electrolytes, with lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf) or lithium-bis-(trifluormethanesulfonyl)-imide (LiTFSI) in six glymes with different chain length, is characterized using natural abundance oxygen-17 (17O) NMR spectroscopy. The effect of salt addition on chemical shift is observed by comparing the 17O NMR spectra of electrolytes and their corresponding neat solvents. The study reveals a more pronounced effect of the salt addition on the chemical shift of ether oxygens compared to terminal oxygens of glymes, thus suggesting a preferential coordination of Li+ with the ether oxygens. The 17O NMR data exhibit decreasing chemical shift changes with increasing chain length of glymes due to the increased number of ether oxygens coordinating each Li+ in the electrolytes. In addition, the trend of anion oxygen chemical shift, particularly for Tf− anion, suggests an effect of the chain length on the ion association degree. The results illustrate the sensitivity of 17O NMR to subtle changes in the ion-solvent and ion–ion interactions

Characteristics of glyme electrolytes for sodium battery: nuclear magnetic resonance and electrochemical study

Glyme electrolytes are prepared by dissolving sodium trifluoromethane sulfonate (NaCF3SO3) either in dimetoxyethane (DME) or in diethyleneglycoledimethylether (DEGDME). The solutions, designed for sodium battery applications, are thermally characterized by TGA and studied in terms of transport properties by combining pulse field gradient nuclear magnetic resonance (PFG NMR) and electrochemical techniques. Both electrolytes reveal suitable characteristics for sodium batteries, such as ion conductivity of about 10−3 S cm−1, sodium transport number of 0.5, a stable stripping-deposition trend, and electrochemical stability windows extending from 0 to 4 V. However, the more volatile DME leads to a higher ion association degree. The suitability of both electrolytes is then verified in sodium-sulfur cells by cyclic voltammetry and galvanostatic test. The measurements confirm the reversibility of the sodium-sulfur process, and reveal the expected trend of the sulfur electrode in sodium cell with average working voltage of about 1.8 V, with a higher polarization and lower capacity for the cell using the DME-based electrolyte. Accordingly, the DEGDME-based solution appears to be more suitable for sodium battery applications

Structural Evolution and Li Dynamics in Nanophase Li₃PS₄ by Solid-State and Pulsed-Field Gradient NMR

The ceramic lithium ion conductor β-Li₃PS₄ has a disordered and nanoporous structure that leads to an enhancement in ionic conductivity by some 3 orders of magnitude compared to the crystalline γ phase. The β phase is prepared by thermal treatment of an inorganic–organic complex based on Li₃PS₄ and THF. Multinuclear (¹H, ^6,7Li, ³¹P) solid-state NMR spectroscopy is used to characterize the structural phase evolution of the starting material at various steps in the thermal treatment. The β phase formed after high temperature treatment is recognized as spectroscopically distinct from the bulk γ-Li₃PS₄ compound. Also formed is an amorphous lithium thiophosphate phase that is metastable as verified by annealing over an extended period. Lithium ion self-diffusion coefficients are measurable by standard pulsed-field gradient NMR methods at 100 °C and with values consistent with the high ionic conductivity previously reported for this material