Amélioration des techniques d’identification en spectrométrie de masse et étude de la transformation de contaminants organiques

On comptait en 2020 plus de 350 000 composés organiques en circulation, dont un grand nombre mal défini et dans des mélanges chimiques complexes. Il y a un manque de connaissance majeur sur la présence environnementale et la stabilité des contaminants organiques dans les milieux aquatiques et encore plus pour leurs produits de transformation (PTs) qui y sont formés. Les méthodes de monitoring de contaminants sont spécifiques à quelques dizaines de composés et ne fournissent pas un tableau suffisant de la contamination. Les analyses non ciblées cherchent à pallier ce problème, mais obtenir une identification conclusive est complexe en raison de la taille limitée des banques de données et des faibles concentrations des contaminants. Les PTs sont particulièrement difficiles à élucider comme leur identité est généralement inconnue. Cette thèse en trois axes tente d’abord d’améliorer et développer des techniques et méthodes d’identification de contaminants organiques et de leurs PTs dans les eaux de surface. Puis, elle se penche sur l’identification des PTs stables de quatre contaminants organiques préoccupants après une exposition simulant la photolyse solaire pour ensuite les retrouver dans des échantillons environnementaux. Finalement, dans le troisième axe, on cherche à identifier des PTs et des composés issus de mélanges chimiques complexes directement depuis des échantillons d’eaux de surface sans avoir recours à des études de dégradation de contaminants en laboratoire. Dans le premier axe, une méthode d’échange hydrogène-deutérium permettant de distinguer des composés similaires a d’abord été développée. Puis, un outil de génération de formules moléculaires a été évalué puis adapté à des conditions environnementales ; il s’est avéré supérieur aux autres méthodes avec lesquelles il a été comparé. Finalement, un flux de travail non ciblé a été développé avec des outils de correspondances de spectres de masse in silico et de réseaux moléculaires. Plus de 250 contaminants ont été identifiés dans la rivière Yamaska à Granby dont plusieurs jamais reportés au Canada. Dans le deuxième axe, des PTs de quatre contaminants préoccupants ont été générés puis identifiés en laboratoire avec les méthodes développées dans l’axe 1. Ces PTs ont ensuiteii été recherchés et détectés dans des échantillons réels. Dans le troisième axe, le flux de travail développé dans l’axe 1 a été amélioré en incorporant des outils regroupant des spectres de masse en tandem similaires en réseaux. Cela a permis d’identifier plus de 400 contaminants. Plusieurs PTs de composés pharmaceutiques et de pesticides auparavant inconnus ont été identifiés ainsi que plus d’une centaine de congénères d’additifs de produits de consommation. Ce flux répond à des besoins importants en analyse environnementale en ce qui a trait à l’identification d’homologues et de produits de transformation divers. Cependant, les PTs des composés étudiés en laboratoires n’ont pas pu être identifiés directement par le flux de travail, soulignant l’importance des méthodes de contrôle en laboratoire. Cette thèse joint les approches ascendantes où l’on génère en laboratoire des produits de transformation et les approches descendantes où ceux-ci sont identifiés directement à même l’échantillon avec le flux de travail. D’une part, elle a accru notre compréhension sur le devenir de plusieurs contaminants particulièrement préoccupants avec les études en laboratoire puis a poussé le cheminement en les retrouvant dans échantillons réels et en simulant leur toxicité pour une approche ascendante totale. Parallèlement, elle consiste une preuve de principe sur comment mener une analyse non ciblée selon l’état de l’art. Les outils ont été validés en fournissant des informations précieuses aux élaborateurs de programmes de monitoring et de suivi de toxicité sur l’occurrence locale de nombreux contaminants organiques et leurs PTs

Secondary metabolites a potential improvement for the economy of second generation biofuel production

The decreasing prices of oil ($29.44US – feb.2016) and natural gas ($1.97US– feb.2016) have significantly restrained the opportunity for the development of the second-generation biofuel industry. Numerous investigations focus on improving processes in order to improve the yield of biofuels. However, the latter being a commodity submitted to a strong competition by the fossil fuel industry, there is strong necessity to find other approaches allowing getting more revenues per tonne of converted biomass. Furthermore, despite the fact that the price of fossil fuels is decreasing, biomass still requires to be transported over long distances to reach a centralized conversion facility, thus, it is of outmost importance to get the most of this renewable feedstock. Secondary metabolites may represent an interesting way to generate complementary value to biofuels production. Extraction of secondary metabolites can 1) improve processes by removing undesirable compounds thus purifying the raw material (as an example by removing fermentation inhibitors) and 2) add an increased value by recovering high value compounds that could represent additional values as pharmaceuticals, cosmetics or food additives. Please click Additional Files below to see the full abstract

Electrochemistry-High Resolution Mass Spectrometry to Study Oxidation Products of Trimethoprim

The study of the fate of emerging organic contaminants (EOCs), especially the identification of transformation products, after water treatment or in the aquatic environment, is a topic of growing interest. In recent years, electrochemistry coupled to mass spectrometry has attracted a lot of attention as an alternative technique to investigate oxidation metabolites of organic compounds. The present study used different electrochemical approaches, such as cyclic voltammetry, electrolysis, electro-assisted Fenton reaction coupled offline to high resolution mass spectrometry and thin-layer flow cell coupled online to high resolution mass spectrometry, to study oxidation products of the anti-infective trimethoprim, a contaminant of emerging concern frequently reported in wastewaters and surface waters. Results showed that mono- and di-hydroxylated derivatives of trimethoprim were generated in electrochemically and possibly tri-hydroxylated derivatives as well. Those compounds have been previously reported as mammalian and bacterial metabolites as well as transformation products of advance oxidation processes applied to waters containing trimethoprim. Therefore, this study confirmed that electrochemical techniques are relevant not only to mimic specific biotransformation reactions of organic contaminants, as it has been suggested previously, but also to study the oxidation reactions of organic contaminants of interest in water treatment. The key role that redox reactions play in the environment make electrochemistry-high resolution mass spectrometry a sensitive and simple technique to improve our understanding of the fate of organic contaminants in the environment

Molybdenum solubility in aluminium nitrate solutions

International audienceFor over 60 years, research reactors (RR or RTR for research testing reactors) have been used as neutron sources for research, radioisotope production ($^{99}$Mo/$^{99m}$Tc), nuclear medicine, materials characterization, etc… Currently, over 240 of these reactors are in operation in 56 countries. They are simpler than power reactors and operate at lower temperature (cooled to below 100°C). The fuel assemblies are typically plates or cylinders of uranium alloy and aluminium (U-Al) coated with pure aluminium. These fuels can be processed in AREVA La Hague plant after batch dissolution in concentrated nitric acid and mixing with UOX fuel streams. The aim of this study is to accurately measure the solubility of molybdenum in nitric acid solution containing high concentrations of aluminium. The higher the molybdenum solubility is, the more flexible reprocessing operations are, especially when the spent fuels contain high amounts of molybdenum. To be most representative of the dissolution process, uranium-molybdenum alloy and molybdenum metal powder were dissolved in solutions of aluminium nitrate at the nominal dissolution temperature. The experiments showed complete dissolution of metallic elements after 30minutes stirring, even if molybdenum metal was added in excess. After an induction period, a slow precipitation of molybdic acid occurs for about 15hours. The data obtained show the molybdenum solubility decreases with increasing aluminium concentration. The solubility law follows an exponential relation around 40g/L of aluminium with a high determination coefficient. Molybdenum solubility is not impacted by the presence of gadolinium, or by an increasing concentration of uranium

Application of Spectral Accuracy to Improve the Identification of Organic Compounds in Environmental Analysis

Correct identification of a chemical substance in environmental samples based only on accurate mass measurements can be difficult especially for molecules >300 Da. Here is presented the application of spectral accuracy, a tool for the comparison of isotope patterns toward molecular formula generation, as a complementary technique to assist in the identification process of organic micropollutants and their transformation products in surface water. A set of nine common contaminants (five antibiotics, an herbicide, a beta-blocker, an antidepressant, and an antineoplastic) frequently found in surface water were spiked in methanol and surface water extracts at two different concentrations (80 and 300 μg L^–1). They were then injected into three different mass analyzers (triple quadrupole, quadrupole-time-of-fight, and quadrupole-orbitrap) to study the impact of matrix composition, analyte concentration, and mass resolution on the correct identification of molecular formulas using spectral accuracy. High spectral accuracy and ranking of the correct molecular formula were in many cases compound-specific due principally to conditions affecting signal intensity such as matrix effects and concentration. However, in general, results showed that higher concentrations and higher resolutions favored ranking the correct formula in the top 10. Using spectral accuracy and mass accuracy it was possible to reduce the number of possible molecular formulas for organic compounds of relative high molecular mass (e.g., between 400 and 900 Da) to less than 10 and in some cases, it was possible to unambiguously assign one specific molecular formula to an experimental isotopic pattern. This study confirmed that spectral accuracy can be used as a complementary diagnostic technique to improve confidence levels for the identification of organic contaminants under environmental conditions