Évaluation des propriétés électroniques des composés à base de carbone(0) par la catalyse a l’or et analyse des structures aux rayons-X.

La plupart des composés organiques ont un atome de carbone tétravalent, où tous les électrons de valence sont utilisés pour former des liaisons covalentes. En parallèle, la chimie des composés divalents ayant un carbone(II) s’est développée après l’isolement de carbènes stables par Bertrand en 1985. Auparavant, en 1961, Ramirez a rapporté l’isolement de l’hexaphénylcarbodiphosphorane, que l’on peut considérer comme un composé présentant un carbone(0) avec ses deux doublets libres, lui permettant de coordiner jusqu’à deux acides de Lewis. A partir de 2006, les propriétés électroniques de ces ligands ont été étudiées au travers d’études théoriques par Frenking ; ce qui a permis à Bertrand et Fürstner d’isoler et d’ajouter des nouveaux membres à cette famille. Cette classe de ligand est aujourd’hui connue sous le nom de “carbônes”, avec comme formule générale CL2 (L = PR3 ou carbène).Cette famille n’a jamais été utilisée dans le domaine de la catalyse. C’est pourquoi nous avons, décidé d’etudier les propriétés électroniques de ce ces composés au travers de la catalyse à l’or, afin de les comparer aux NHC, phosphines, et phosphites. Récemment, nous avons utilisé ces composés pour générer des complexes donneur accepteur avec du GaCl3, et de corréler leurs différentes caractéristiques géometriques à leurs propriétés électroniques en utilisant les règles de Gutmann sur des adduits acide/base de Lewis. De plus, nous avons isolé des “dimères” ioniques dont la formation peut être expliquée par les propriétés intrinsèques des ligands. Nous avons ainsi démontré par ces deux approches que les “carbônes” sont de meilleurs donneurs que les NHC.Most organic compounds which are stable in the condensed phase contain tetravalent carbon atoms, where all four valence electrons are being engaged in chemical bonds. On the other hand, the chemistry of divalent carbon(II) was only recognized after the isolation of a stable persistent carbene by Bertrand and co-workers in 1985. Such products display one s-type lone pair orbital and are thus good ligands. Earlier on, concern was also paid to a new family of compounds, first reported in 1961 by Ramirez and co-workers. They can be considered as divalent carbon(0) derivatives with two lone pairs at the central carbon, with a possibility of double coordination of two Lewis acids to this carbon. This feature was proposed by Kaska in 1973, and verified later by the isolation of di-metalated adducts. From 2006, these compounds were the centre of extensive theoretical investigations by Frenking, which led to the isolation of new members of this family by Fürstner and Bertrand. This family is now referred to as “carbones”, of general formula CL2 (L =PR3 or carbene).“Carbones” are still virtually unused in catalysis. Thus, we have decided to study these derivatives, especially in the field of gold catalysis, and to compare them with well-known ligands such as NHCs, phosphines and phosphites. Recently, we were able to synthesize their corresponding GaCl3 complexes and to rationalize their electronic properties through Gutmann’s rules for Lewis acid/Lewis base adducts. In addition, we obtained some ionic “dimers” and we explained their formation on the basis of ligand’s electronic properties. We have shown through these two approaches that carbones are far better donors than NHCs

Évaluation des propriétés électroniques des composés à base de carbone(0) par la catalyse a l or et analyse des structures aux rayons-X.

La plupart des composés organiques ont un atome de carbone tétravalent, où tous les électrons de valence sont utilisés pour former des liaisons covalentes. En parallèle, la chimie des composés divalents ayant un carbone(II) s est développée après l isolement de carbènes stables par Bertrand en 1985. Auparavant, en 1961, Ramirez a rapporté l isolement de l hexaphénylcarbodiphosphorane, que l on peut considérer comme un composé présentant un carbone(0) avec ses deux doublets libres, lui permettant de coordiner jusqu à deux acides de Lewis. A partir de 2006, les propriétés électroniques de ces ligands ont été étudiées au travers d études théoriques par Frenking ; ce qui a permis à Bertrand et Fürstner d isoler et d ajouter des nouveaux membres à cette famille. Cette classe de ligand est aujourd hui connue sous le nom de carbônes , avec comme formule générale CL2 (L = PR3 ou carbène).Cette famille n a jamais été utilisée dans le domaine de la catalyse. C est pourquoi nous avons, décidé d etudier les propriétés électroniques de ce ces composés au travers de la catalyse à l or, afin de les comparer aux NHC, phosphines, et phosphites. Récemment, nous avons utilisé ces composés pour générer des complexes donneur accepteur avec du GaCl3, et de corréler leurs différentes caractéristiques géometriques à leurs propriétés électroniques en utilisant les règles de Gutmann sur des adduits acide/base de Lewis. De plus, nous avons isolé des dimères ioniques dont la formation peut être expliquée par les propriétés intrinsèques des ligands. Nous avons ainsi démontré par ces deux approches que les carbônes sont de meilleurs donneurs que les NHC.Most organic compounds which are stable in the condensed phase contain tetravalent carbon atoms, where all four valence electrons are being engaged in chemical bonds. On the other hand, the chemistry of divalent carbon(II) was only recognized after the isolation of a stable persistent carbene by Bertrand and co-workers in 1985. Such products display one s-type lone pair orbital and are thus good ligands. Earlier on, concern was also paid to a new family of compounds, first reported in 1961 by Ramirez and co-workers. They can be considered as divalent carbon(0) derivatives with two lone pairs at the central carbon, with a possibility of double coordination of two Lewis acids to this carbon. This feature was proposed by Kaska in 1973, and verified later by the isolation of di-metalated adducts. From 2006, these compounds were the centre of extensive theoretical investigations by Frenking, which led to the isolation of new members of this family by Fürstner and Bertrand. This family is now referred to as carbones , of general formula CL2 (L =PR3 or carbene). Carbones are still virtually unused in catalysis. Thus, we have decided to study these derivatives, especially in the field of gold catalysis, and to compare them with well-known ligands such as NHCs, phosphines and phosphites. Recently, we were able to synthesize their corresponding GaCl3 complexes and to rationalize their electronic properties through Gutmann s rules for Lewis acid/Lewis base adducts. In addition, we obtained some ionic dimers and we explained their formation on the basis of ligand s electronic properties. We have shown through these two approaches that carbones are far better donors than NHCs.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Molecular versus Ionic Structures in Adducts of GaX₃ with Monodentate Carbon-Based Ligands

A molecular donor–acceptor adduct has been isolated by the reaction of the <i>N</i>-heterocyclic carbene 1,3-dimethyl imidazol-2-ylidene (diMe-IMD) with GaCl₃. In contrast, the structurally related, yet much more nucleophilic, 1,3-dimethyl-2-methylene-2,3-dihydro-1<i>H</i>-imidazole (diMe-MDI) gave rise to ion pairs of type [L₂GaX₂]­[GaX₄], where X = Cl, Br, or I. With IBioxMe₄, a <i>N</i>-heterocyclic carbene that is more nucleophilic than diMe-IMD, the outcome of the reaction was dependent on the nature of the halide. Ionic 1:1 adducts between monodentate ligands and GaX₃ salts have only one precedent in the literature. The peculiar behavior of carbon-based ligands was explained on the basis of their electronic properties and reaction kinetics

Molecular versus Ionic Structures in Adducts of GaX₃ with Monodentate Carbon-Based Ligands

A molecular donor–acceptor adduct has been isolated by the reaction of the <i>N</i>-heterocyclic carbene 1,3-dimethyl imidazol-2-ylidene (diMe-IMD) with GaCl₃. In contrast, the structurally related, yet much more nucleophilic, 1,3-dimethyl-2-methylene-2,3-dihydro-1<i>H</i>-imidazole (diMe-MDI) gave rise to ion pairs of type [L₂GaX₂]­[GaX₄], where X = Cl, Br, or I. With IBioxMe₄, a <i>N</i>-heterocyclic carbene that is more nucleophilic than diMe-IMD, the outcome of the reaction was dependent on the nature of the halide. Ionic 1:1 adducts between monodentate ligands and GaX₃ salts have only one precedent in the literature. The peculiar behavior of carbon-based ligands was explained on the basis of their electronic properties and reaction kinetics

Études des interactions fonctionnelles entre l'endothéline-3, les intégrines beta1 et les propriétés élastiques du tissu embryonnaire au cours du développement du système nerveux entérique

The enteric nervous system (ENS) is derived from enteric neural crest cells (ENCC) that migrate along the length of the intestine through the gut mesenchyme. During this process, ENCC proliferate and differentiate into glial cells and neurons, which aggregate into ganglia. The aim of my thesis is to study how biochemical and mechanical properties of the gut tissue influence ENCC colonization and fate during embryogenesis. The absence of endothelin-3 (EDN3), a small peptide trapped in the embryonic gut mesenchyme, is one of the causes leading to hirschsprung disease, characterized by an aganglionosis of the distal colon. We highlighted for the first time that EDN3 increases ENCC adhesion properties throught 1-integrins focal adhesions and modulates their protrusion dynamics. Moreover, we evidenced a genetic interaction between Edn3 and Itgb1 during ENS development. Also, it is now well established that mechanical properties of the microenvironment influence fundamental mechanisms such as cell migration and cell fate determination. Thus, we analysed whether the mechanical properties of the ENCC’s environment influence their behaviours. Using biophysical approaches, we evidenced a physiological stiffening of the embryonic gut during its development and showed that ENCC migration in 3D is inhibited above a certain rigidity threshold. Finally, we begun to analyse the influence of the elastic properties of the environment onto enteric progenitor cells differenciation, taking advantage of the neurosphere culture system. All together, our results contribute to the understanding of the molecular and cellular mechanisms driving physiological and pathological ENS ontogenesis.Le système nerveux entérique (SNE) provient des cellules de crête neurale entériques (CCNEs) qui migrent au sein de l'intestin embryonnaire, prolifèrent et se différencient en cellules gliales et neurones formant des ganglions interconnectés. Mon projet de thèse vise à comprendre comment les propriétés biochimiques et mécaniques de l'intestin embryonnaire influencent la colonisation et la différenciation des ccnes. L'absence d'endothéline-3 (EDN3), un facteur biochimique exprimé dans la paroi intestinale, est une des causes de la maladie de hirschsprung, caracterisée par une aganglionose du côlon distal. Nous montrons pour la première fois que l'EDN3 stimule l'adhésivité des CCNEs en augmentant leurs adhérences focales dépendantes des intégrines beta1 ainsi que la dynamique de leurs protrusions membranaires. De plus, nous avons mis en évidence l'existence d'une interaction génétique entre Edn3 et Itgb1 gouvernant le développement du SNE. Par ailleurs, les propriétés mécaniques du microenvironnement influençant la migration et la différenciation cellulaire , nous avons analysé par des approches biophysiques les propriétés élastiques de l'intestin embryonnaire et leurs impacts sur les comportements des ccnes. Nous avons montré que l'intestin embryonnaire se rigidifie au cours de son developpement et que la migration en 3D des CCNEs est inhibée lorsque la rigidité de l'environnement dépasse un certain seuil. Enfin, nous avons démarré l'analyse de l'effet de l'élasticité sur la différenciation des progéniteurs entériques. L'ensemble de nos résultats permettent de mieux comprendre les mécanismes contrôlant le développement du SNE

Calculation of Ionization Energy, Electron Affinity, and Hydride Affinity Trends in Pincer-Ligated d⁸‑Ir(^tBu4PXCXP) Complexes: Implications for the Thermodynamics of Oxidative H₂ Addition

DFT methods are used to calculate the ionization energy (IE) and electron affinity (EA) trends in a series of pincer ligated d⁸-Ir­(^tBu4PXCXP) complexes (<b>1</b>-X), where C is a 2,6-disubstituted phenyl ring with X = O, NH, CH₂, BH, S, PH, SiH₂, and GeH₂. Both <i>C</i>_2<i>v</i> and <i>C</i>₂ geometries are considered. Two distinct σ-type (²A₁ or ²A) and π-type (²B₁ or ²B) electronic states are calculated for each of the free radical cation and anion. The results exhibit complex trends, but can be satisfactorily accounted for by invoking a combination of electronegativity and specific π-orbital effects. The calculations are also used to study the effects of varying X on the thermodynamics of oxidative H₂ addition to <b>1</b>-X. Two closed shell singlet states differentiated in the <i>C</i>₂ point group by the d⁶-electon configuration are investigated for the five-coordinate Ir­(III) dihydride product. One electronic state has a d⁶-(a)²(b)²(b)² configuration and a square pyramidal geometry, the other a d⁶-(a)²(b)²(a)² configuration with a distorted-Y trigonal bipyramidal geometry. No simple correlations are found between the computed reaction energies of H₂ addition and either the IEs or EAs. To better understand the origin of the computed trends, the thermodynamics of H₂ addition are analyzed using a cycle of hydride and proton addition steps. The analysis highlights the importance of the electron and hydride affinities, which are not commonly used in rationalizing trends of oxidative addition reactions. Thus, different complexes such as <b>1</b>-O and <b>1</b>-CH₂ can have very similar reaction energies for H₂ addition arising from opposing hydride and proton affinity effects. Additional calculations on methane C–H bond addition to <b>1</b>-X afford reaction and activation energy trends that correlate with the reaction energies of H₂ addition leading to the Y-product