ESTUDO ELETROQUÍMICO SOBRE A OXIDAÇÃO DE BIODIESEL

Objetivando a preservação ambiental e a melhoria do desempenho dos motores dos transportes, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis estabelece a adição obrigatória de biodiesel ao diesel mineral em uma proporção de 5% de biodiesel, em volume, ao diesel. Um dos parâmetros de qualidade é o período de indução, que está relacionado com a estabilidade oxidativa do biodiesel e é determinado pelo método Rancimat. A RANP 14/12 estabelece o período de indução mínimo de 6 h, queindica que o biocombustível será estável por até 6 meses de armazenamento. O presente trabalho propõe uma metodologia eletroquímica para estudar o comportamento oxidativo do biodiesel, utilizando a técnica voltametria cíclica. O biodiesel metílico de soja, sintetizado a partir da rota com catálise básica homogênea, apresentou período de indução 4,88 h e foi utilizado em todos os experimentos deste trabalho. Dentre os meios estudados para os ensaios voltamétricos, optou-se pelo meio orgânico, utilizando ácido nítrico como eletrólito de suporte. A metodologia proposta apresentou boa resposta à oxidação eletroquímica do biodiesel, devido à boa linearidade de crescimento da corrente de pico anódico com as adições da amostra, com coeficiente de correlação 0,996, para concentrações de até 10,66 mg.mL-1 de biodiesel. A partir da concentração de 12,44 mg.mL-1, observa-se uma pequena perda de linearidade, que pode ser atribuída à limitação do processo catalítico na superfície do eletrodo de ouro e à possível formação de um filme de poliacetonitrila. Os resultados obtidos no presente trabalho confirmam a viabilidade do método proposto para o estudo eletroquímico sobre a oxidação do biodiesel.Palavras-chave: Biodiesel. Estabilidade Oxidativa. Voltametria Cíclica.  ELECTROCHEMICAL STUDY ABOUT THE OXIDATION OF BIODIESELAbstract: Aiming environmental preservation and improvement on performance of engines transports, the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels establishes the mandatory addition of biodiesel to mineral diesel in Brazil, in a proportion of 5% of biodiesel, in volume, to diesel. One of the quality parameters of the biodiesel is the induction period, which is related to its oxidative stability, it being determined by the Rancimat method. The RANP no 14/2012 establishes a minimum value of 6 h for the induction period, which indicates that the biofuel will be stable for 6 months storage. This work proposes an electrochemical methodology to study oxidative behavior of biodiesel, using cyclic voltammetry technique. A methylic soybean biodiesel was synthesized through a basic catalysis homogeneous route, presenting an induction period of 4,88 h, which was utilized in all experiments of this work. Among all conditions evaluated for the voltammetric study, the organic middle was the chosen, using nitric acid as supporting electrolyte, because it presented the best voltammetric results, in terms of resolution and sensitivity. The proposed methodology presented a good response for the electrochemical oxidation study of biodiesel, due to the good linear relationship obtained between the anodic peak current and biodiesel concentration, with a correlation coefficient of 0,996, to concentrations until 10,66 mg.mL-1 of biodiesel. From concentration of 12,44 mg.mL-1, a small deviation from linearity is observed, which could be attributed to the limitation of the catalytic process on the gold electrode surface and to the possible formation of a polyacetonitrile film.The results obtained in the present work confirm the viability of the proposed method to the electrochemical study about oxidation of biodiesel.Keywords: Biodiesel. Oxidative Stability. Cyclic Voltammetry.  ESTUDIO ELECTROQUÍMICO SOBRE LA OXIDACIÓN DE BIODIESELResumen: Con el objetivo de preservar el medio ambiente y mejorar el desempeño de los motores de los transportes, la Agencia Nacional de Petróleo, Gas Natural y Biocombustibles establece la adición obligatoria de biodiesel al diesel mineral en una proporción de 5% de biodiesel, en volumen, de diesel. Uno de los parámetros de calidad es el período de inducción, que tiene relación con la estabilidad oxidativa del biodiesel y se determina por el método Rancimat. La RANP 14/12 establece el período de inducción mínimo de 6 h, que indica que el biocombustible será estable durante 6 meses de almacenamiento. En este trabajo se propone una metodología electroquímica para estudiar el comportamiento electroquímico de la oxidación de biodiesel, utilizando la técnica de voltametría cíclica. El biodiesel de soja metílico, sintetizado a partir de la ruta con catálisis básica homogénea, presentó período de inducción de 4,88 h y se utilizó en todos los experimentos de este trabajo. De las condiciones estudiadas para los ensayos de voltametría, el medio orgánico fue el elegido, usando ácido nítrico como electrólito de soporte. La metodología propuesta presenta una buena respuesta a la oxidación electroquímica del biodiesel, debido a la buena linealidad de aumento de la corriente de pico anódico con adición de muestra, con un coeficiente de correlación 0,996 para concentraciones de hasta 10,66 mg.mL-1 de biodiesel. Después de la concentración de 12,44 mg.mL-1, una pequeña desviación de la linealidad se observa, lo que podría atribuirse a la limitación del proceso catalítico en la superficie del electrodo de oro y a la posible formación de una película de poliacetonitrila. Los resultados obtenidos en el presente trabajo confirman la viabilidad del método propuesto para el estudio sobre la oxidación electroquímica de biodiesel.Palabras clave: Biodiesel. Estabilidad oxidativa. Voltametría cíclica

DETERMINAÇÃO SIMULTÂNEA DE METAIS EM GASOLINA, ATRAVÉS DE MÉTODO ELETROANALÍTICO ALTERNATIVO, COM O USO DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA / REDES NEURAIS

Devido a complexidade de amostras como a gasolina, a utilização de microemulsões, bem como de estratégias de calibração multivariada tem sido cada vez maior. Este trabalho apresenta o uso do programa STATISTICA 10.0 na aplicação de redes neurais artificiais (RNA) para prever a concentração dos íons metálicos Pb2+ e Cd2+ em amostras microemulsionadas de gasolina. Foi necessário descartar alguns dados experimentais de Cd2+, devido a baixa reprodutibilidade na determinação simultânea dos dois ions. Os dados foram complementados por interpolação a partir de medidas individuais de Cd2+, nas mesmas condições e no intervalo de 2x10-8 mol L-1 a 6x10-8mol L-1. Através da otimização multivariada, os seguintes parâmetros ideais permitiram a obtenção de resposta simultânea dos metais pela técnica de voltametria de redissolução anódica em DP modo (DPASV): Edep= -1200 mV; tdep = 240s; Amplitude = 50 mV. Para o estudo de predição no presente trabalho, o tipo de RNA usado foi o MLP (Multi Layer Perceptron). Os valores das concentrações (10-8 mol L-1 a 10-7 mol L-1) e as respectivas correntes, determinados, experimentalmente, em condições otimizadas, e obtidos a partir de padrões dos dois ions, suplementaram, por interpolação dos dados, e foram usados como dados de entrada da rede, para ambos os analitos. As saídas dos modelos foram as concentrações dos analitos em amostras reais de gasolina. Estas amostras reais apresentaram arranjos do tipo MLP 1-4-1 para Pb2+, e MLP 1-2-1 para o Cd2+, sendo estes capazes de estimar a concentração na determinação simultânea dos dois metais na amostra de gasolina. Os valores simulados obtidos com a rede neural corresponderam estreitamente aos resultados experimentais esperados. Os valores médios de correlações foram considerados satisfatórios na previsão das concentrações de Cd2+ (R2 = 0,998) e Pb2+ (R2 = 0,995). O eletrodo de filme de bismuto foi usado devido a sua baixa toxicidade e boa sensibilidade. Do ponto de vista analítico, o procedimento foi aplicado com sucesso em amostras reais de gasolina, no nível de 10-9 e 10-8 mol L-1 para os ions Pb2+ e Cd2+, respectivamente.Palavras-chave: Redes neurais artificiais. Planejamento experimental. Voltametria de redissolução anódica. Cobre. Chumbo. Gasolina.SIMULTANEOUS DETERMINATION OF METALS IN GASOLINE THROUGH ALTERNATIVE ELECTROANALYTICAL METHOD, WITH THE USE OF MULTIVARIATE CALIBRATION / NEURAL NETWORKSAbstract: Due to the complexity of samples such as gasoline, the use of microemulsions, as well as the multivariate calibration strategies have been used increasingly. This work presents the use of STATISTICASoftware 10.0 in the application of artificial neural networks (ANN) to predict the concentration of metal ions Pb2+ and Cd2+ in microemulsified samples of gasoline. It was necessary to dismiss some experimental data of Cd2+, due to low reproducibility in the simultaneous determination. The data were supplemented by interpolation from individual measures of Cd2+ in the same conditions and in the range of 2x10-8 mol L-1 to 6x10-8mol L-1. Through multivariate optimization, the following optimal parameters allowed to obtain simultaneous response of metals by anodic stripping voltammetry technique in DP mode: Edep = -1200 mV; tdep = 240s; Amp = 50 mV. For the prediction study in the present work, the type of ANN used was the MLP (Multi Layer Perceptron). Values of concentrations (10-8 mol L-1 to 10-7 mol L-1) and respective currents,determined experimentally in optimized conditions, and obtained from standard of the two metals, supplemented the data by interpolation, and were used as input data in the network, for both analytes. The outputs of the models were the concentrations of the analytes in real samples of gasoline. This real sample, presented a MLP arrangement of the type 1-4-1 for Pb2+, and 1-2-1 for Cd2+, being them able to estimate the concentrations of simultaneous determination of the two metals in gasoline sample. The simulated values obtained with the neural network, corresponded closely to the experimental results expected. Mean values of correlations, considered very satisfactory, were obtained in the sample gasoline, in the prediction of the concentrations of Cd2+ (R2 = 0.998) and Pb2+ (R2 = 0.995). The bismuth film electrode has been useddue to its low toxicity and good sensitivity. From the analytical point of view, the procedure was applied successfully to the real samples of gasoline at the level of 10-9 and 10-8 mol L-1 for the ions Pb2+ and Cd2+,respectively.Keywords: Artificial neural networks. Experimental design. Anodic stripping voltammetry. Copper. Lead. Gasoline.DETERMINACIÓN SIMULTÁNEA DE METALES EN GASOLINA, ATRAVES DE UN MÉTODO ELECTROANALÍTICO ALTERNATIVO, USANDO CALIBRACIÓN MULTIVARIADA / REDES NEURALESResumen: Debido a la complexidad de muestras, tales como la gasolina, la utilización de microemulsiones, asi como también de estrategias de calibración multivariada, están siendo cada vez mas comunes. Este trabajo presenta el empleo del programa STATISTICA 10.0 en la aplicación de redes neurales artificiales (RNA), para visualizar anticipadamente la concentración de los iones metálicos Pb2+ y Cd2+ en muestras microemulsionadas de gasolina. Fue necesario descartar algunos datos experimentales de Cd2+ debido a la baja reproductibilidad en la determinación simultánes de los dos iones. Los datos fueron complementados por interpolación a partir de mediciones individuales de Cd2+ , en las mismas condiciones, y en el intervalo de 2x10-8 mol L-1 a 6x10-8mol L-1. Atraves de la optimización multivariada, los siguientes parámetros ideales permitieron obtener la respuesta simultánea de los metales por la técnica de voltametría de redisolución anódica en DP modo (DPASV): Edep= -1200 mV; tdep = 240s; Amplitude = 50 mV. Para el estudio de visualización anticipada en este trabjo, el tipo de RNA usado fue el MLP (Multi Layer Perceptron). Los valores de concentraciones (10-8 mol L-1 a 10-7 mol L-1), y las respectivas corrientes, determinados experimentalmente en condiciones optimizadas, y obtenidos a partir de muestras standard de los dos iones, suplementaron por interpolación de los datos, y fueron usados como informaciones de entrada de la red, para ambos analitos. Las salidas de los modelos fueron las concentraciones de los analitos en muestras reales de gasolina. Estas muestras reales presentaron organizaciones del tipo MLP 1-4-1 para Pb2+, e MLP 1-2-1 para o Cd2+, lo que permite estimar la concentración en la determinación simultánea de los dos metales en la muestra de gasolina. Los valores simulados obtenidos con la red neural corriespondieron muy proximamente a los resultados experimentales esperados. Los valores medios de las correlaciones, considerados muy satisfactorios, fueron obtenidos en el gas de la muestra, la previsión de las concentraciones de Cd2+ (R2 = 0,998) e Pb2+ (R2 = 0,995). El electrodo de película de bismuto fue usado debido a sua baja toxicidad y buena sensibilidad. Del punto de vista analítico, el procedimiento fue aplicado con éxito en muestras reales de gasolina, en el nivel de 10-9 y 10-8 mol L-1 para los iones Pb2+ e Cd2+, respectivamente.Palabras clave: Redes neurales artificiales. Planeamento experimental. Voltametria de redisolução anódica.Cobre. Plomo. Gasolina

AVALIAÇÃO DE MÉTODOS DE CONVERGÊNCIA NO TREINAMENTO DE REDES NEURAIS ARTIFICIAIS APLICADAS À PREDIÇÃO DE ÍNDICE DE IODO, VISCOSIDADE E DENSIDADE EM BIODIESEL

Algumas propriedades do biodiesel, como índice de iodo, viscosidade e densidade, podem sofrer variações conforme as estruturas moleculares dos seus ésteres constituintes. O objetivo do pre-sente estudo é avaliar e comparar três métodos de convergência no treinamento supervisionado de redes neurais com arquitetura MLP na predição de propriedades de biodiesel. Os métodos aplicados foram os de BFGS, Gradiente Descendente e Gradiente Conjugado. Dados do LAPQAP e da literatura foram padronizados, organizados e armazenados no Sistema Oleodata, sendo divididos em três partes: 70% para o treinamento da rede, 15% para a fase de validação e 15% para a de teste. As variáveis de entrada foram os percentuais de cada éster de ácido graxo que compõe as amostras de biodiesel, e as variáveis de saída foram o índice de iodo, a viscosidade e a densidade. As seguintes funções de ativação foram previamente testadas: tangente hiperbólica, seno, identidade, exponencial e logística. Além disso, foram fixadas a quantidade de 1000 redes treinadas para cada variação do estudo e 1000 ciclos de treinamento para cada rede. Em seguida, foram variados os métodos de convergência: BFGS, Gradiente Descenden-te e Gradiente Conjugado. Após a obtenção do método de convergência, um novo treinamento foi feito para a otimização da quantidade de neurônios, variando-se de 5 a 15. Ao final de todos os treinamentos a rede com melhores desempenhos foi treinada pelo método de BFGS e apresentava 10 neurônios ocul-tos, função logística em ambas as camadas oculta e de saída, com um coeficiente médio superior a 0,88.Palavras-chave: Parâmetros de Qualidade. Método de BFGS. Método de Gradiente Descendente. Mé-todo de Gradiente Conjugado.EVALUATION OF CONVERGENCE METHODS IN TRAINING OF ARTIFICIAL NEURAL NETWORKS APPLIED TO PREDICTION OF IODINE INDEX, VISCOSITY AND DENSITY IN BIODIESELABSTRACT: Some properties of biodiesel, like iodine index, viscosity and density, can vary with the mo-lecular structures of its esters. The present study evaluates and compares three convergence methods of supervised training of neural networks with MLP architecture on prediction of biodiesel properties. The methods applied were BFGS, Descent Gradient and Conjugate Gradient. Data from LAPQAP and from literature were standardized, organized and stored into the Oleodata System, being divided in three parts: 70% for networks training, 15% for validation phase and 15% for test. The input variables were the per-cent of each fatty ester which compose the biodiesel samples, and the output variables were iodine index, viscosity and density. The following activation functions were previously tested: hyperbolic tangent, sine, identity, exponential and logistic. Moreover, it was fixed the quantity of 1000 networks trained for each va-riation of the study and 1000 cycles of training for each network. Then, convergence methods were varied: BFGS, Descent Gradient and Conjugate Gradient. After selected the best convergence method, a new training was carried out for optimization of neurons quantity, ranging from 5 to 15. At the end of training, the network with best performances was trained by BFGS method and presented 10 hidden neurons, logistic function in both hidden and output layers, with a mean coefficient higher than 0,88.KEYWORDS: Quality Parameters. BFGS Method. Descent Gradient Method. Conjugate Gradient Method.EVALUACIÓN DE MÉTODOS DE CONVERGENCIA EN EL ENTRENAMIENTO DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES APLICADAS A LA PREDICCIÓN DEL ÍNDICE DE YODO, LA VISCOSIDAD Y LA DENSIDAD DE BIODIESELRESUMEN: Algunas propiedades del biodiesel, como índice de yodo, viscosidad y densidad, pueden va-riar con las estructuras moleculares de sus ésteres. El presente estudio evalúa y compara tres métodos de convergencia de entrenamiento supervisado de las redes neuronales con la arquitectura MLP en la predicción de las propiedades del biodiesel. Los métodos aplicados fueron BFGS, Gradiente de Descen-so y Gradiente Conjugado. Los datos de LAPQAP y de la literatura fueron estandarizados, organizado y almacenado en el Sistema de Oleodata, siendo divididos en tres partes: 70% para el entrenamiento de redes, 15% para la fase de validación y 15% para el test. Las variables de entrada fueron el porcentaje de cada éster de grasa que componen las muestras de biodiesel, y las variables de salida fueron el índice de yodo, la viscosidad y la densidad. Las siguientes funciones de activación fueron probadas previamente: tangente hiperbólica, seno, identidad, exponencial y logística. Además, se determinó la cantidad de 1.000 redes entrenadas para cada variación del estudio y 1000 ciclos de formación para cada red. Entonces, los métodos de convergencia fueron variados: BFGS, Gradiente de Descenso y Gradiente Conjugado. Después de seleccionar el mejor método de convergencia, un nuevo entrenamiento fue realizado para la optimización de la cantidad de neuronas, que van de 5 a 15. Al final de la formación, la red con las mejores actuaciones fue entrenada por el método BFGS y presentó 10 neuronas ocultas, la función logística en capas encubiertas y de salida, con un coeficiente medio superior a 0,88.PALABRAS CLAVE: Parámetros de Calidad. Método de BFGS. Método del Gradiente de Descenso. Método del Gradiente Conjugado

METODOLOGIA ANALÍTICA PARA GLICEROL EM BIODIESEL: cenário atual

O glicerol ou glicerina livre, principal subproduto no processo de produção do biodiesel, precisa ser isolado e também monitorado pois pode causar vários problemas, sendo o seu conteúdo um indicador da qualidade do Biodiesel. Tanto nas normas europeias, americanas como brasileiras, os métodos cromatograficos são recomendados. Vários outros métodos têm sido avaliados como procedimentos alternativos. O presente trabalho mostra o cenário atual das metodologias analíticas para o glicerol em biodiesel. A análise de glicerina livre (glicerol) e glicerídeos total (mono- di-e triglicerídeos) em biodiesel B100 tem sido realizada de acordo com os métodos EN ISO 14105, EN ISO 14106, e ASTM D6584. O trabalho também mostra as melhorias para os métodos, bem como orientações para a análise bem sucedida de glicerina livre e total em biodiesel.Palavras-chave: Glicerol. Qualidade de biodiesel. Metodologia analítica.ANALYTICAL METHODOLOGY FOR GLYCEROL IN BIODIESEL: current scenarioAbstract: The glycerol or free glycerine, which is the main byproduct in the biodiesel production process, must be isolated because it can cause several problems, being its content an indicator of the quality of Biodiesel. As well as in the European, American and Brazilian standards, the chromatographic methods are recommended. Several other methods have been evaluated, as alternative procedures. The present work shows the current scenario of the analytical methodologies for glycerol in biodiesel. The analysis of free glycerin (glycerol) and glycerides (mono-, di-, and triglycerides) in B100 biodiesel has been performed according to EN ISO 14105, EN ISO 14106, e ASTM D6584. Improvements for the methods has been presented as well as guidelines for successful analysis of free and glycerin in biodiesel. Keywords: Glycerol. Biodiesel quality. Analytical methods.METODOLOGÍA DE ANÁLISIS DE GLICEROL EN BIODIESEL: escenario actualResumen: El glicerol o glicerina libre, que es el principal subproducto en el proceso de producción de biodiesel, debe ser aislados y también controlados porque puede causar varios problemas, y su contenido es considerado un indicador de la calidad del biodiesel. Tanto en las normas europeas, como em las estadounidenses y en las brasileñas, los métodos recomendados son los cromatográficos. Varios otros métodos han sido evaluados como procedimientos alternativos. Este trabajo muestra el escenario actual de las metodologías analíticas para el glicerol em biodiesel. El análisis de glicerina libre (glicerol) y glicéridos totales (mono-, di-y triglicéridos) em biodiesel B100 se ha realizado según la normas EN ISO 14105, EN ISO 14106, e ASTM D6584. El documento también muestra lãs mejoras de los métodos y lineamientos para el éxito del análisis de glicerina total y libre em biodiesel.Palabras clave: Glicerol. Calidad del biodiesel. Metodología de análisis

PROSPECÇÃO TECNOLÓGICA SOBRE MÉTODOS ELETROQUÍMICOS PARA DETERMINAÇÃO DE ÍNDICE DE ACIDEZ EM BIODIESEL DE BABAÇU

O biodiesel é um recurso renovável e não poluente, mas para sua utilização necessita-se de um bom controle de qualidade do produto e matéria prima. Um dos parâmetros de qualidade do biodiesel é o teor de ácidos graxos livres (AGL) que é medido por meio do índice de acidez (IA); uma vez que uma elevada acidez do óleo dificulta a reação de produção do biodiesel. Este trabalho tem como objetivo a busca de anterioridade para determinação de índice de acidez em biodiesel através do desenvolvimento de métodos eletroquímicos. A pesquisa foi desenvolvida através do mapeamento de patentes em diferentes bases de dados, bem como em bancos de dados de artigos científicos. Observou-se que há poucos números de patentes nas bases pesquisadas e em publicações de artigos científicos direcionados ao tema proposto, o que mostra ser este assunto promissor para investimentos de pesquisa, desenvolvimento e apropriação de tecnologia

Analytical methodology for determination of Sulphur in Biodiesel: An exploration technology

A presença de enxofre em biodiesel causa problemas ao meio ambiente, ao motor e seus pertences. É importante para assegurar o desempenho e qualidade adequada aos combustíveis. Este trabalho teve como objetivo a realização de uma prospecção tecnológica, visando um mapeamento de patentes e artigos científicos sobre metodologia analítica para determinação/quantificação de enxofre em biodiesel e apresenta uma visão do estado atual de P&D de tecnologias nesta área de estudo. Uma pesquisa documental, exploratória de abordagem quantitativa realizando uma prospecção tecnológica de conteúdo de patentes e artigos consultados nos bancos de dados utilizando termos relacionados ao tema. Verificaram-se poucos trabalhos sobre o estudo realizado e nenhuma detenção dessa tecnologia, necessitando a realização de pesquisa nesse assunto e desenvolvimento de tecnologias mais baratas e eficientes