Compréhension des mécanismes d'incompatibilité chimique du nitrate d'ammonium par modélisation moléculaire

Numerous chemical reactants tend to lead to undesired phenomena of incompatibility. In order to prevent the happening of those phenomena, a rapid and accurate identification of the incompatibilities is needed. Until now, experimental studies, which provide insightful, but limited information, were the only possible approach used for the study of incompatibilities. In this work a molecular modeling approach was used in order to complete and improve experimental results of incompatibility processes for the reactivity of ammonium nitrate. Ammonium nitrate is a widely used compound in the chemical industry, known for its long list of incompatibilities and often involved in major accidents (Toulouse, 2001).This theoretical work, based on Density Functional Theory (DFT) calculations, is intended to provide insights into the possible reaction pathways, enthalpies and products formed by incompatibility reaction between ammonium nitrate and other compounds. In this thesis the mechanism of the decomposition of pure ammonium nitrate in the gas phase was firstly characterized and then the reactivity of the mixture of ammonium nitrate – sodium dichloroisocyanurate (DCCNa) was considered. The results obtained suggest the existence of a reaction path, involving a direct reaction between the ammonium nitrate and DCCNa in the presence of a molecule of water.Furthermore, the theoretical approach was employed focusing on the study of the limiting steps of other chemical incompatibilities for ammonium nitrate systems (NaNO2, chlorinated substances). Those results were employed to understand the potentiality of the theoretical approach as a priori predicting tool for the incompatibility processes.In summary this work, pioneer in the microscopic study of chemical incompatibilities of ammonium nitrate, has clarified the reaction mechanisms involved in the decomposition of pure compounds, as well as in contact with other contaminants.De nombreuses substances chimiques sont susceptibles de mener à des phénomènes d'incompatibilité, lors de leur mise en contact avec d'autres produits ou matériaux. Pour maîtriser ces risques, une identification rapide et précise de ces incompatibilités est nécessaire. Elle est réalisée, jusqu’à présent, par des outils expérimentaux qui malgré leur incontestable importance, ne fournissent que des informations limitées. Pour les compléter et améliorer la compréhension des processus d'incompatibilité, ce travail de thèse, vise à étudier la réactivité du nitrate d'ammonium, produit très utilisé dans l'industrie, connu pour sa longue liste d'incompatibilités et impliqué dans des nombreux accidents majeurs (Toulouse 2001), à l'aide de la modélisation moléculaire. Une étude théorique approfondie, basée sur des calculs DFT, destinée à identifier les chemins réactionnels, les produits formés ainsi que la chaleur dégagée par les réactions a été menée.Après avoir caractérisé le mécanisme radicalaire de décomposition du nitrate d’ammonium pur en phase gaz, une étude détaillée de la réactivité du mélange du nitrate d’ammonium et du dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa), a été réalisée. Un chemin réactionnel a été caractérisé, il s'agit de la réaction directe entre le nitrate d'ammonium et le DCCNa, en présence d'une molécule d'eau. Ensuite, ces méthodes théoriques ont été appliquées à d'autres systèmes d'incompatibilités chimiques avec le nitrate d'ammonium (NaNO2, substances chlorées) en focalisant sur les étapes limitantes des mécanismes afin de tester leur pertinence et potentiel en tant qu'outil de prédiction a priori du phénomène d'incompatibilité. Ce travail, pionnier dans l'étude microscopique des incompatibilités chimiques du nitrate d'ammonium, a permis de clarifier les mécanismes réactionnels lors de la décomposition du produit pur et en contact avec des contaminants

Study of incompatibility of ammonium nitrate and its mechanism of decomposition by theoretical approach

International audienceThe dramatic accident involving ammonium nitrate (AN) that took place at Toulouse in September 2001 has once again focused attention to the complex hazards pertaining to this chemical. Despite the significant efforts made to increase AN safety over the whole supply chain, we are still facing insufficient knowledge of the actual mechanisms of ammonium nitrate decomposition that may take place in abnormal situations. The paper proposes a theoretical study of chemical incompatibilities of ammonium nitrate with the aim to better understand the driving mechanism(s) through which the explosive reaction takes place with the neat or contaminated substance, to identify what molecules can realistically be generated from this process and to estimate the energy involved. The results, coupled with experimental data, should allow a better understanding of ammonium nitrate hazard profile

Understanding the mechanisms of chemical incompatibility ammonium nitrate by molecular modeling

De nombreuses substances chimiques sont susceptibles de mener à des phénomènes d'incompatibilité, lors de leur mise en contact avec d'autres produits ou matériaux. Pour maîtriser ces risques, une identification rapide et précise de ces incompatibilités est nécessaire. Elle est réalisée, jusqu’à présent, par des outils expérimentaux qui malgré leur incontestable importance, ne fournissent que des informations limitées. Pour les compléter et améliorer la compréhension des processus d'incompatibilité, ce travail de thèse, vise à étudier la réactivité du nitrate d'ammonium, produit très utilisé dans l'industrie, connu pour sa longue liste d'incompatibilités et impliqué dans des nombreux accidents majeurs (Toulouse 2001), à l'aide de la modélisation moléculaire. Une étude théorique approfondie, basée sur des calculs DFT, destinée à identifier les chemins réactionnels, les produits formés ainsi que la chaleur dégagée par les réactions a été menée.Après avoir caractérisé le mécanisme radicalaire de décomposition du nitrate d’ammonium pur en phase gaz, une étude détaillée de la réactivité du mélange du nitrate d’ammonium et du dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa), a été réalisée. Un chemin réactionnel a été caractérisé, il s'agit de la réaction directe entre le nitrate d'ammonium et le DCCNa, en présence d'une molécule d'eau. Ensuite, ces méthodes théoriques ont été appliquées à d'autres systèmes d'incompatibilités chimiques avec le nitrate d'ammonium (NaNO2, substances chlorées) en focalisant sur les étapes limitantes des mécanismes afin de tester leur pertinence et potentiel en tant qu'outil de prédiction a priori du phénomène d'incompatibilité. Ce travail, pionnier dans l'étude microscopique des incompatibilités chimiques du nitrate d'ammonium, a permis de clarifier les mécanismes réactionnels lors de la décomposition du produit pur et en contact avec des contaminants.Numerous chemical reactants tend to lead to undesired phenomena of incompatibility. In order to prevent the happening of those phenomena, a rapid and accurate identification of the incompatibilities is needed. Until now, experimental studies, which provide insightful, but limited information, were the only possible approach used for the study of incompatibilities. In this work a molecular modeling approach was used in order to complete and improve experimental results of incompatibility processes for the reactivity of ammonium nitrate. Ammonium nitrate is a widely used compound in the chemical industry, known for its long list of incompatibilities and often involved in major accidents (Toulouse, 2001).This theoretical work, based on Density Functional Theory (DFT) calculations, is intended to provide insights into the possible reaction pathways, enthalpies and products formed by incompatibility reaction between ammonium nitrate and other compounds. In this thesis the mechanism of the decomposition of pure ammonium nitrate in the gas phase was firstly characterized and then the reactivity of the mixture of ammonium nitrate – sodium dichloroisocyanurate (DCCNa) was considered. The results obtained suggest the existence of a reaction path, involving a direct reaction between the ammonium nitrate and DCCNa in the presence of a molecule of water.Furthermore, the theoretical approach was employed focusing on the study of the limiting steps of other chemical incompatibilities for ammonium nitrate systems (NaNO2, chlorinated substances). Those results were employed to understand the potentiality of the theoretical approach as a priori predicting tool for the incompatibility processes.In summary this work, pioneer in the microscopic study of chemical incompatibilities of ammonium nitrate, has clarified the reaction mechanisms involved in the decomposition of pure compounds, as well as in contact with other contaminants

Étude théorique des incompatibilités chimiques du nitrate d’ammonium et de ses mécanismes de décomposition

Although pure ammonium nitrate (AN) is generally used safely (as chemically relatively stable at normal temperature and pressure), significant accidents occurred causing a number of deaths and injuries as dramatically demonstrated by the Toulouse disaster in September 2001. Indeed, it is well known that when ammonium nitrate is mixed with combustible materials, metals, acids, chlorides, sulfates and sodium dichloroisocyanurate, its explosive properties can be considerably increased. Despite its large use and its latent risk of accidental detonation under specific conditions, the decomposition mechanism of ammonium nitrate and its evolution in presence of contaminants are not yet unambiguously defined as many hypotheses remain. Complementary to experimental methods (such as Differential Scanning Calorimetry) which are commonly used to describe incompatibilities between substances (in terms of energy release and temperature of decomposition), molecular modeling was used as a valuable and reliable tool to better understand the reactions involved in this process. In a first step, a study of all the available mechanisms of AN decomposition, in terms of structural and energetic characterization of reaction intermediates and products, was conducted at DFT (Density Functional Theory) level of theory.La maîtrise du risque chimique dans l’environnement industriel nécessite une identification rapide et précise des incompatibilités pouvant exister lors du mélange de substances chimiques. Jusqu’à présent, cette identification s’effectue par des essais de Differential Scanning Calorimetry (DSC) en laboratoire et les résultats sont collectés, par exemple, dans les fiches de données de sécurité (FDS) de chaque produit et dans de nombreuses tables d’incompatibilité existant dans la littérature. Cependant, les informations fournies sont limitées et ne permettent pas d’identifier ni de comprendre la relation cause-effet de l’incompatibilité entre deux substances concernées, ni le mécanisme chimique par lequel cette incompatibilité se produit. Dans ce contexte, la prédiction a priori de la réactivité entre deux molécules ou plus par modélisation moléculaire devient un outil complémentaire aux essais expérimentaux pour pouvoir comprendre et prédire de manière fiable les chemins réactionnels, les produits qui se forment et la chaleur qui peut se libérer lorsqu’on mélange des substances chimiques. La thèse de Stefania Cagnina (2011-2014), en collaboration avec Chimie ParisTech, vise à comprendre à l’échelle moléculaire quelques mécanismes d’incompatibilité mettant en jeu le nitrate d’ammonium (NA) en utilisant les outils de chimie quantique, notamment la théorie de la fonctionnell

Apport de la modélisation moléculaire pour l’évaluation de la sécurité des produits et des procédés

L’évaluation et la maîtrise des risques dans l’environnement industriel nécessitent une identification rapide et précise des dangers physico-chimiques des produits chimiques auxquels sont exposés les travailleurs. Parmi les scénarios accidentels redoutés dans les laboratoires et les installations industrielles, les réactions chimiques impliquant des substances instables ou des produits incompatibles sont souvent mises en cause. Jusqu’à présent, cette identification fait largement appel à des essais en laboratoire ou encore à grande échelle, pour l’étude des propriétés physico-chimiques des produits et des réactions. En complément des méthodes de caractérisation expérimentale (méthodes de calorimétrie notamment), l’INERIS utilise des méthodes de chimie quantique pour caractériser les mécanismes chimiques de réactivité tels que des processus de vieillissement, d’incompatibilité chimique et de décomposition explosive. La présentation illustrera l’apport de la modélisation moléculaire (en complément de l’approche expérimentale) dans le contexte d’une meilleure identification et maîtrise des risques industriels à partir de la description de travaux de recherche réalisés à l’INERIS en collaboration avec Chimie ParisTech : -la première étude s’est intéressée aux mécanismes chimiques réactionnels impliqués dans la peroxydation des éthers (Di Tommaso, 2011). En effet, les éthers comptent parmi les espèces chimiques organiques pouvant devenir instables lorsqu’ils sont stockés de manière inadéquate ou pendant de longues périodes au contact de l’air. Ils forment ainsi des hydroperoxydes et des peroxydes, à l’origine de nombreux accidents de laboratoire notamment. Après avoir étudié les mécanismes d’oxydation de l’éther diéthylique, les mécanismes d’inhibition de l’oxydation (par ajout d’espèces chimiques antioxydantes) ont été caractérisés à la fois de manière théorique et expérimentale (Di Tommaso, 2014,a). -la seconde vise la compréhension des mécanismes d’incompatibilité chimique entre deux substances chimiques à l’échelle moléculaire en vue de la prédiction a priori de la réactivité entre deux substances. En particulier, le cas du nitrate d’ammonium, produit très utilisé dans l’industrie (en tant qu’engrais par exemple), connu pour sa longue liste d’incompatibilités et impliqué dans de nombreux accidents majeurs a été examiné. Après avoir caractérisé le mécanisme radicalaire de décomposition du nitrate d’ammonium seul en phase gaz (Cagnina, 2013), la réactivité du mélange nitrate d’ammonium-dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa), une voie explorée dans l’analyse de l’accident de l’usine AZF (à Toulouse, en 2001), a été étudiée (Cagnina, 2014). Dans les deux cas, une étude théorique approfondie, basée sur des calculs DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) visant à identifier les chemins réactionnels, les produits formés (dangereux) ainsi que la chaleur dégagée par les réactions a été menée et à permis de clarifier ou d’identifier les mécanismes réactionnels mis en jeu. Les résultats de modélisation moléculaire ont été comparés de manière satisfaisante aux résultats expérimentaux (Di Tommaso, 2014,b). Ces deux illustrations encouragent l'utilisation et le développement de ces méthodes théoriques pour améliorer la compréhension des mécanismes réactionnels dans le domaine du risque et de la sécurité industrielle

Modeling chemical incompatibility : the ammonium nitrate and sodium salt of dichloroisocyanuric acid as a case study

The dramatic accident involving ammonium nitrate (AN) that took place at Toulouse in September 2001 has once again focused attention on the hazards pertaining to chemical incompatibility in industrial environment. To complete the experimental results, a detailed theoretical study was performed in order to better understand the involved mechanisms, considering the reaction between ammonium nitrate and the sodium salt of dichloroisocyanuric acid (SDIC). Starting from theoretical results obtained for the pure reactants, the gas-phase decomposition mechanism of the mixture was investigated and fully characterized by means of Density Functional Theory (DFT) calculations. Beyond the complete characterization, in terms of intermediate structures and energies, of the decomposition pathways, our results evidenced as anticipated the role of water in catalyzing the decomposition reaction, through a significant decrease of the activation energy of the rate determining step. These results, in qualitative agreement with the calorimetric experiments, pointed out the instability of the AN-SDIC wet mixture and the underpinning incompatibility mechanism between these two chemicals

Etude DFT des mécanismes d'incompatibilités chimiques impliquant le nitrate d'ammonium

La maîtrise du risque chimique dans l’environnement industriel nécessite une identification rapide et précise des problèmes d’incompatibilité pouvant exister lors du contact de deux substances chimiques. Cette identification s’effectue, jusqu’à présent, par des essais de DSC (Differential Scanning Calorimetry) et les résultats sont rassemblés dans les fiches de données de sécurité de chaque produit et dans des tables d’incompatibilité. Un grand nombre de tables d’incompatibilité existent dans la littérature mais les informations contenues sont limitées et ne permettent pas d’identifier et comprendre la relation cause-effet d’une incompatibilité entre deux substances. C’est pour cette raison que la prédiction a priori de la réactivité entre deux molécules par modélisation moléculaire devient un important outil complémentaire. Les travaux présentés portent sur la compréhension des mécanismes d’incompatibilités chimiques impliquant le nitrate d’ammonium à l’aide de la modélisation moléculaire. Une étude théorique approfondie, basée sur des calculs DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité) visant à identifier les chemins réactionnels, les produits formés ainsi que la chaleur dégagée par les réactions a été menée. Un benchmark préliminaire a été réalisé pour définir la méthode DFT (fonctionnelle d’échange et de corrélation/bases) la plus appropriée pour la description du système de réaction. Après avoir caractérisé le mécanisme redicalaire de décomposition du nitrate d’ammonium seul en phase gaz, la réactivité du mélange nitrate d’ammonium-dichloroisocyanurate de sodium (DCCNa), une voie explorée dans l’analyse de l’accident de l’usine AZF (Toulouse 2001) a été étudié

Molecular modeling as a complementary approach of experimental evaluation of incompatibilities of ammonium nitrate

The serious potential consequences of the hazards posed by ammonium nitrate (AN) incompatibility (as the increase of explosive properties) provide motivation for a deeper understanding of the mechanisms of the reactions involved in these phenomena. Complementary to experimental methods, commonly employed to describe incompatibilities between substances, molecular modeling was used in this work to understand the mechanism through which the explosive reaction takes place, to identify which molecules can be really generated from this process and to estimate the energy involved. In a first step, a study of all the available mechanisms of AN decomposition was conducted at DFT (Density Functional Theory) level of theory (Cagnina et al., 2013). Then, this method was applied to identify reaction mechanisms of major ammonium nitrate’s incompatibilities (chlorinated compounds such as the sodium salt of dichloroisocyanuric acid and sodium salts). The good coherence between theoretical and experimental results observed, encourage the use of molecular modeling as a priori tool for the comprehension and prediction of chemical incompatibilities

Theoretical approach to better understand industrial risks linked to the incompatibilities of ammonium nitrate

The ammonium nitrate (AN) is a widely used product in chemical industry present in fertilizers and in explosive mixtures. Although pure ammonium nitrate is generally used safely (as chemically relatively stable at normal temperature and pressure), significant accidents occurred causing a number of deaths and injuries as dramatically demonstrated by the Toulouse disaster in September 2001. Indeed, when ammonium nitrate is mixed with combustible materials, metals, acids, chlorides, sulfates and sodium dichloroisocyanurate, its explosive properties can be considerably increased. Despite its large use and its latent risk of accidental detonation under specific conditions, the decomposition mechanism of AN and its evolution in presence of contaminants are not yet unambiguously defined as many hypotheses remain. Complementary to experimental methods which are commonly used to describe incompatibilities between substances (in terms of energy release and temperature of decomposition), molecular modeling was used in this work to better understand the reactions involved in this process. In particular, the theoretical study of the ammonium nitrate’s incompatibilities was performed with the aim to understand the mechanism through which the explosive reaction takes place, to identify which molecules can be really generated from this process and to estimate the energy involved. To do this, a study of all the available mechanisms of AN decomposition, in terms of structural and energetic characterization of reaction intermediates and products, was conducted at DFT (Density Functional Theory) level of theory. In a first step, a preliminary DFT benchmark on the ammonium nitrate’s decomposition reaction was carried out to determine the most efficient combination of DFT method and basis set to describe accurately ammonium nitrate and its decomposition pathways. Then, this method was applied to identify reaction mechanisms of major ammonium nitrate’s incompatibilities. In particular, the reaction between ammonium nitrate and the sodium salt of dichloroisocyanuric acid was investigated and fully characterized

The ammonium nitrate and its mechanism of decomposition in the gas phase : a theoretical study and a DFT benchmark

International audienceThe decomposition mechanism of ammonium nitrate in the gas phase was investigated and fully characterized by means of CBS-QB3 calculations. Five reaction channels were identified, leading to the formation of products (N2, H2O, O2, OH, HNO, NO3) found in the experimental works. The identified mechanism well underlines the origin of the chemical hazard of ammonium nitrate which is related to the exothermicity of the lowest decomposition channels. Furthermore, the high barrier to overcome in the rate determining step well explained the fact that the reaction is not usually spontaneous and requires a significant external stimulus for its onset. An accurate DFT benchmark study was then conducted to determine the most suitable exchange-correlation functional to accurately describe the reaction profile both in terms of structures and thermochemistry. This evaluation supports the use of the M06-2X functional as the best option for the study of ammonium nitrate decomposition and related reactions. Indeed, this level of theory provided the lowest deviations with respect to CBS-QB3 reference values, outperforming functionals especially developed for reaction kinetics