Estudio teórico del pirimentanil y la permitrina

Anais do III Encontro de Iniciação Científica da Unila - Sessão de Química - 06/11/14 – 15h40 às 18h40 - Unila-PTI - Bloco 09 – Espaço 03 – Sala 03El trabajo desarrollado está basado en cálculos computacionales de los compuestos denominados Pirimetanil y Permetrina; cuyas moléculas son de interés ambiental, debido a las propiedades fisicoquímicas que poseen. Tanto el pirimetanil, derivado del grupo de las pirimidinas; como la permetrina; derivado del grupo de los piretroides; son pesticidas artificiales desarrollados a fin de proteger las plantas contra mohos, hongos, roedores e insectos, de esa manera ayudan a prevenir la pérdida de las cosechas. El pirimetanil es clasificado como un fungicida, cuyo uso común en la agricultura constituye una importante adición antropogénica a las comunidades naturales, alterando la composición y riqueza de especies. Se realizaron cálculos empleando la Teoría Funcional de la Densidad (DFT), incluido en el programa Gaussian 09W, para la optimización de las geometrías, longitudes de enlace, distribución de carga de las moléculas neutras, de los iones resultantes de su ionización y de los posibles fragmentos de las moléculas. Se llevó a cabo la optimización computacional de la geometría de la molécula pirimetanil con diferentes funcionales híbridos: B3LYP, B3PW91, B98 y BH&LYP, usando las bases 6-31G (d, p) y cc – pVDZ. Se calcularon las frecuencias vibracionales que posteriormente fueron comparados con un espectro vibracional del pirimetanil obtenido experimentalmente. También fueron efectuados cálculos de estructura, propiedades y correlación con métodos de estructura electrónica mediante el uso de parámetros de energía obtenidos por modelación teórica de la estructura de pirimetanil y sus principales productos de degradación. Se optó por el funcional B3LYP, por ser el funcional recomendado en la literatura para el estudio de moléculas orgánicas en fase gaseosa. Se realizaron cálculos similares para la permetrina. Los cálculos de las propiedades físico-químicas y energéticas permiten predecir los mecanismos de acción de los diferentes fragmentos asociados con la técnica de espectrometría de masas. Se agradece al Programa de Bolsas de Iniciación Científica de la Universidad Federal de la Integración Latinoamericana por la bolsa concedida.Bolsista Pibic/UNILA; Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA

Estudio computacional de la degradación de compuentos orgánicos volátiles por reacción con rádicales OH y átomos de cloro

Anais do III Encontro de Iniciação Científica da Unila - Sessão de Química - 06/11/14 – 15h40 às 18h40 - Unila-PTI - Bloco 09 – Espaço 03 – Sala 03El trabajo realizado se ha basado en los cálculos computacionales de reacciones de compuestos biogénicos en la atmosfera. Este proyecto tuvo como objetivo el estudio computacional de la degradación de monoterpenoides en la atmosfera como efecto de su reacción con radicales OH y átomos de cloro. Si bien estas reacciones ya han sido estudiadas experimentalmente, con los cálculos computacionales se contribuye a establecer de forma más precisa el mecanismo de reacción enérgicamente más favorable. Se planteó el estudio de las reacciones del crotonato de metilo, y crotonato de etilo, pertenecientes a una familia de ésteres instaurados oxigenados ampliamente utilizados en la industria, siendo liberados a la atmosfera a partir de su uso en la producción de cosméticos, champús, jabones de tocador, así como también en los productos de limpieza para el hogar, como detergentes y otros. Su gran utilidad explicaría entonces la causa de las grandes emisiones que se producen a la atmosfera. En este trabajo se han empleado varios programas computacionales (HIPERCHEM, CHEMSKETCH, y GAUSSIAN 03) para el diseño, cálculo y visualización de las moléculas estudiadas. Con el programa Gaussian 03, se ha realizado una aproximación en la cual se empleo la teoría del funcional de la densidad (DFT). Este método se ha aplicado para predecir las propiedades moleculares tales como estructuras moleculares, frecuencias vibracionales, etc. usando diferentes FUNCIONALES (funciones matemáticas) y diferentes BASES (representaciones matemáticas de los orbitales moleculares), el funcional que se ha seleccionado para los cálculos finales es el funcional B3LYP, ya que este demanda poco tiempo computacional, y por lo tanto es apropiado para realizar los cálculos con moléculas complejas con la base 6-31+G(d,p). Se presentan los resultados obtenidos como ser; camino de reacción más factible a nivel energético del mecanismo propuesto, identificación de los principales modos vibracionales, parámetros geométricos y espectro IR de las dos moléculas estudiadas. Agradecemos a la Fundación Araucaria FA por la bolsa de iniciación científica concedida.Bolsista pibic- FA; Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA

Aplicación de las energías moleculares a la predicción de propiedades fisicoquímicas de contaminantes ambientales y sus productos de degradación

Anais do II Encontro de Iniciação Científica e de Extensão da Unila - Sessão de Química - 03/07/13 – 13h30 às 18h30 - Unila-PTI - Bloco 03 – Espaço 03 – Sala 02El trabajo realizado se ha basado en los c ́alculos computacionales de los compuestos denomi- nados ”PIRETROIDES”, que son derivados de las Piretrinas, estos son un grupo de pesticidas artificiales desarrollados para controlar las poblaciones de insectos, de uso dom ́estico, agr ́ ıcola, salud, y en etapas de preparaci ́on de alimentos. Los Piretroides se encuentran entre los pesticidas de segunda generaci ́on (Org ́anicos sint ́eticos). Para el estudio de estas mol ́eculas se han emple- ado m ́etodos computacionales a trav ́es de varios programas (HYPERCHEM, CHEMSKETCH, Y GAUSSIAN), con estos programas se ha hecho un modelado de las estructuras moleculares a trav ́es de c ́alculos con m ́etodos de Mec ́anica Cu ́antica (Que se basa en la ecuaci ́ on de Schr ̈odin- ger para describir a una mol ́ecula con un tratamiento directo de la estructura electr ́onica y que se sub-divide a su vez en dos clases, seg ́ un el tratamiento realizado en m ́etodos Ab-initio y Semi-empiricos), y la Mec ́anica Molecular (Que aplica las leyes de la f ́ ısica cl ́asica al n ́ ucleo molecular).Se ha utilizado la formula desarrollada de los Piretroides como una geometr ́ ıa de partida para realizar los c ́alculos, con estas mol ́eculas se ha desarrollado una pre-optimizaci ́on con el programa Hyperchem con los m ́etodos Semi-empiricos AM1 y PM3, y con el M ́etodo de Mec ́anica Molecular MM+. Con la aplicaci ́on de estos m ́etodos se realizaron c ́ alculos de las contribuciones a la energ ́ ıa Potencial de las mol ́eculas debidas a: alargamiento de enlace, deformaci ́on de ́angulos de enlace, deformaci ́on fuera del plano, rotaci ́ on interna alrededor de un enlace, tambi ́en llamada torsi ́on, el C ́alculo de Energ ́ ıa en un punto, la Optimizaci ́ on Geom ́etrica que consiste en la modificaci ́on sistem ́atica de las coordenadas at ́omicas, dando como resultado una geometr ́ ıa donde las fuerzas netas en la estructura son iguales a cero, en una disposici ́ on 3D de los ́ atomos, representa un m ́ ınimo de energ ́ ıa local. Y los c ́alculos de propiedades f ́ ısicas y qu ́ ımicas, tales como la carga, momento dipolar, etc. Todos estos par ́ametros fueron calculados con los m ́etodos Semi-empiricos y con el m ́etodo de Mec ́anica Molecular de manera a tener un cuadro comparativo de los datos obtenidos con cada m ́etodo, y as ́ ı saber cu ́ales m ́etodos nos dan una mejor optimizaci ́on de las mol ́eculas en estudio. Luego de hacer la pre-optimizaci ́ on con el programa Hyperchem, se realizaron los c ́ alculos de manera similar en el Programa Gaussian, realizando una aproximaci ́on en la cual se empleo la teor ́ ıa del funcional de la densidad (DFT). Esta teor ́ ıa se ha aplicado para predecir las propiedades moleculares tales como entalpias de formaci ́ on, estructuras moleculares, frecuencias vibracionales, etc. de las mol ́eculas de Perme- trina, Resmetrina, Cipermetrina, Fenvalerato y Etofenprox usando diferentes FUNCIONALES (funciones matem ́aticas) y diferentes BASES (representaciones matem ́aticas de los orbitales mo- leculares), el funcional que se ha utilizado para la mayor ́ ıa de los c ́ alculos es el funcional B3LYP, ya que este demanda poco tiempo computacional al realizar los c ́alculos, y por lo tanto fue apropiado para realizar los c ́alculos con mol ́eculas complejas como las que estamos trabajando para llegar a distinguir que combinaci ́on de par ́ametros da un mejor resultado en comparaci ́ on a los datos experimentales que est ́an siendo desarrollados en conjunto por una Estudiante de la Universidad Nacional de Asunci ́on (UNA), en la Universidad de la Plata Argentina.Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA

Estudio computacional de las propiedades del Pirimetanil y sus productos de degradación a partir de métodos de estructura electrónica

Anais do II Encontro de Iniciação Científica e de Extensão da Unila - Sessão de Química - 03/07/13 – 13h30 às 18h30 - Unila-PTI - Bloco 03 – Espaço 03 – Sala 02Los plaguicidas son productos con compuestos qu ́ ımicos cuyas estructuras moleculares son complejas y activas biol ́ogicamente, sin embargo el c ́ alculo de algunas propiedades no pueden realizarse experimentalmente, lo que deriva a la utilizaci ́on de la qu ́ ımica computacional. El presente estudio tiene como objetivo determinar la actividad biol ́ogica de los compuestos ori- ginados a partir de la degradaci ́on del pirimetanil, clasificado como fungicida, perteneciente al grupo qu ́ ımico de las pirimidinas. Para tal efecto se recurre a la utilizaci ́on del modelado molecular, que comprende m ́etodos te ́oricos y procesos computacionales, creando, imitando y prediciendo el comportamiento de mol ́eculas que abarcan desde elementos simples hasta grandes mol ́eculas biol ́ogicas. La aplicaci ́on de la qu ́ ımica computacional envuelve un f ́ acil estudio del comportamiento, as ́ ı como la comprensi ́on del posible mecanismo de acci ́on de estas mol ́eculas. Para ello, fueron utilizados algunos programas computacionales, como el HyperChem, ChemS- ketch, que permitieron el modelado molecular de los nueve fragmentos utilizados, a partir de degradaci ́on experimental del pririmetanil, y el posterior c ́ alculo de propiedades con m ́etodos de estructura electr ́onica. Las estructuras moleculares han sido dise ̃ nadas con el programa ChemSketch, la optimizaci ́on de las geometr ́ ıas fueron realizadas con el programa HyperChem con los m ́etodos semi-emp ́ ıricos AM1 y PM3, mediante ́estos se pudieron obtener c ́alculos re- lativos a las propiedades de cada estructura, a modo de lograr obtener un cuadro comparativo entre ellos, incluyendo la energ ́ ıa, refractividad, polarizabilidad; Log P; energ ́ ıa de hidrataci ́on, masa, entre otros; lo que permiti ́o visualizar cu ́ales eran las estructuras con propiedades m ́ as pr ́oximas a la estructura original, en vista a que cada conformaci ́on y disposici ́on de enlaces confiere propiedades distintas, que ser ́an asimiladas por el medio ambiente conforme a las mis- mas, teniendo en cuenta el grado de toxicidad y sus posteriores consecuencias. Posterior a eso, se ha realizado una comparaci ́on con otros funguicidas: 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, me- panipirina y ciprodinil, cuya estructuras moleculares son semejantes al pirimetanil, mediante la utilizaci ́ on de informaciones contenidas en PPDB Pesticide Properties Data Base. Posterior a esto se utiliz ́o el programa SigmaPlot, para hallar la regresi ́ on lineal ajustando la relaci ́ on entre una variable dependiente de Y, y variables independientes de X, para desenvolver una ecuaci ́ on con fines predictivos; comparando sus propiedades en relaci ́on a la masa de una mol ́ecula X. Para el an ́ alisis se tuvieron en cuenta el Log P, y el DT50 de las mol ́eculas, lo que permite determinar el nivel t ́oxico de las mismas. En una primera aproximaci ́ on se ha encontrado que los fragmentos P4, P7, P8-P9, y P9 producidos en la degradaci ́on del pirimetanil, presentan una tendencia a ser potencialmente m ́as t ́oxicos que su precursor, sin embargo los estudios deber ́an continuar para llegar a resultados m ́as factibles en cuanto a la actividad biol ́ogica de los mismos.Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA

Utilização de resíduos da agroindústria para obtenção de biocombustíveis

Anais do IV Encontro de Iniciação Científica da Unila - “UNILA 5 anos: Integração em Ciência, Tecnologia e Cultura na Tríplice Fronteira” - 05 e 06 de novembro de 2015 – Sessão Química, Física e MatemáticaEn la actualidad existen problemas ambientales derivados de la creciente taza de polución generada por el uso de combustibles fósiles, así como un aumento considerable del costo líquido de los combustibles debido a la rápida disminución de las reservas energéticas no renovables. Esto impulso el desenvolvimiento de energías sustentables que minimicen los efectos perjudiciales al medio ambiente y contribuyan en la soberanía energética total o parcial de un país. El presente trabajo tuvo como objetivo establecer rutas sintéticas para la síntesis del 5-hidroximetilfurfural (HMF) utilizando biomasa lignocelulósica.. El 5-hidroximetilfurfural es un compuesto plataforma para la obtención de combustibles de segunda generación como el 2,5 dimetilfurano, el cual posee un gran potencial para ser utilizado como combustible líquido de transporte y propiedades combustibles semejantes o mayores a las de la gasolina o alcohol. La biomasa de interés está compuesta por dos fuentes, el desecho de la caña de azúcar y la cascara de maní, ambos con un valor monetario muy bajo para comercializarlos. Para la obtención de las muestras, caña de azúcar o cascara de maní fueron pesadas y colocadas en un balón de destilación junto con una solución de ácido clorhídrico, cloruro de sodio y un componente orgánico n-butanol. La solución fue calentada en un sistema cerrado a una temperatura de 80-90 oC por un periodo de 60 minutos, posteriormente a una temperatura de 150-160 oC por un periodo de 90 minutos. Al finalizar la síntesis se obtuvieron 2 fases una orgánica y otra acuosa que fueron separadas y analizadas en espectrofotómetro en un intervalo de 200-400nm. Las determinaciones experimentales fueron realizadas en triplicata. Para la caña de azúcar en fase orgánica a 283nm se obtuvo un valor 1,041 de absorbancia con solución ácida de 0,50 mol/L de HCl frente a un 1,415 de absorbancia con 0,25 mol/L de HCl para el maní se obtuvo 0,157 de absorbancia con solución 0,50 mol/L de HCl frente a un 0,174 de absorbancia con solución 0,25 mol/L de HCl. En lo que respecta a la fase acuosa se obtuvo un valor 0,323 de absorbancia con solución ácida de 0,50 mol/L de HCl frente a un 0,478 de absorbancia con 0,25 mol/L de HCl, con el maní se obtuvo 0,0205 de absorbancia con solución 0,50 mol/L de HCl frente a un 0,0538 de absorbancia con solución 0,25 mol/L de HCl. Se concluye que la solución de HCl a 0,25 mol/L es la más adecuada para la caña de azucar, asi como para el mani. Al realizar las determinaciones espectrofotométricas se observan picos que indican la presencia de HMF a 283 nm en mayor proporciones en la fase orgánica para todas las muestras. Agradecemos a la Unila por la bolsa de Iniciación Científica concedida y al Laboratorio Ambiental de ItaipuBolsista Pibic UNIL

Modelagem das molécutlas correspontentes aos limites de dissociação do sistema HSO2 ao nível coupled-cluster

Anais do III Encontro de Iniciação Científica da Unila - Sessão de Matemática e Física I - 06/11/14 – 13h20 às 15h40 - Unila-PTI - Bloco 09 – Espaço 03 – Sala 03Compostos de enxofre desenvolvem um importante papel nas reações químicas que ocorrem na atmosfera, podendo acarretar problemas como a poluição do ar, a chuva ácida e mudanças climáticas globais. Diversos estudos do sistema HSO 2 têm sido empregados com o intuito de caracterizar a Superfície de Energia Potencial (SEP) para o estado eletrônico básico do sistema. Este trabalho, se soma a esses estudos apresentando cálculos ab initio de alto nível dos estados eletrônicos básicos das moléculas que são obtidas nos limites de dissociação da SEP correspondente ao sistema HSO 2 usando o método de cálculo ab initio denominado em inglês Coupled Cluster. Neste trabalho serão reportados os cálculos otimizados ao nível Coupled Cluster com excitações simples e duplas, incluindo correções para excitações triplas usando teoria de perturbações (CCSD(T)), utilizando as bases de funções consistentes em relação à energia de correlação eletrônica introduzidas pelo Dunning incluindo una função extra de ajuste d (aug-cc- pV(X+d)Z) para o átomo de enxofre e funções aug-cc-pVXZ para os átomos de hidrogênio e oxigênio. As otimizações foram feitas com X=3. Os cálculos pontuais com X=2, 4 e 5, para a extrapolação a base infinita da energia das diferentes moléculas, foram feitos em acordo à metodologia usual que utiliza a geometria otimizada (neste caso com X=3). As energias do ponto-zero da energia vibracional e as frequências de vibração dos modos normais de vibração molecular foram obtidos ao mesmo nível de cálculo. As extrapolações para a base infinita foram calculadas usando modelos de dois e de três parâmetros comumente empregados na literatura. Foram realizadas comparações com os dados teóricos e experimentais da literatura especializada. A concordância com os dados experimentais é boa.Bolsista Probic - Unila; Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA

Evaluation of a quality improvement intervention to reduce anastomotic leak following right colectomy (EAGLE): pragmatic, batched stepped-wedge, cluster-randomized trial in 64 countries

Background Anastomotic leak affects 8 per cent of patients after right colectomy with a 10-fold increased risk of postoperative death. The EAGLE study aimed to develop and test whether an international, standardized quality improvement intervention could reduce anastomotic leaks. Methods The internationally intended protocol, iteratively co-developed by a multistage Delphi process, comprised an online educational module introducing risk stratification, an intraoperative checklist, and harmonized surgical techniques. Clusters (hospital teams) were randomized to one of three arms with varied sequences of intervention/data collection by a derived stepped-wedge batch design (at least 18 hospital teams per batch). Patients were blinded to the study allocation. Low- and middle-income country enrolment was encouraged. The primary outcome (assessed by intention to treat) was anastomotic leak rate, and subgroup analyses by module completion (at least 80 per cent of surgeons, high engagement; less than 50 per cent, low engagement) were preplanned. Results A total 355 hospital teams registered, with 332 from 64 countries (39.2 per cent low and middle income) included in the final analysis. The online modules were completed by half of the surgeons (2143 of 4411). The primary analysis included 3039 of the 3268 patients recruited (206 patients had no anastomosis and 23 were lost to follow-up), with anastomotic leaks arising before and after the intervention in 10.1 and 9.6 per cent respectively (adjusted OR 0.87, 95 per cent c.i. 0.59 to 1.30; P = 0.498). The proportion of surgeons completing the educational modules was an influence: the leak rate decreased from 12.2 per cent (61 of 500) before intervention to 5.1 per cent (24 of 473) after intervention in high-engagement centres (adjusted OR 0.36, 0.20 to 0.64; P < 0.001), but this was not observed in low-engagement hospitals (8.3 per cent (59 of 714) and 13.8 per cent (61 of 443) respectively; adjusted OR 2.09, 1.31 to 3.31). Conclusion Completion of globally available digital training by engaged teams can alter anastomotic leak rates. Registration number: NCT04270721 (http://www.clinicaltrials.gov)