A Method for Detection of Trace Concentrations of Underivatized Amino Acid in Hydrothermal Fluids by Ion-Pairing Reversed-Phase UPLC-ESI-QTOF-MS

Investigation of amino acids in hydrothermal systems is of prime importance for the understanding of geochemistry and microbiology of hydrothermal vents and plumes, for carbon and metals global cycles, for metabolism of some hydrothermal microorganisms and for the origin of life issue. Extensive theoretical and experimental work on amino acids behaviour in hydrothermal fluids has been done, conversely only few data exist on natural samples. Because each hydrothermal vent is unique, the more data we collect the better we will be able to address each of these questions. Usually amino acids in hydrothermal fluids have been measured by HPLC-FLD. The chromatographic separation was at least 26 min and up to 135 min and the required derivatization step may be time consuming, may use harmful chemicals and may be source of contamination. Alternatively, we describe here a method combining quickness (4.5 min), high resolution (10,000), very low LOD (sub-ppb) and without derivatization. Characterisation and separation of 10 relevant proteinogenic underivatized amino acids was achieved by ion-pairing reversed-phase Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Electrospray Ionisation-Quadrupole Time of Flight-Mass Spectrometry (UPLC-ESI-QTOF-MS). Excellent linearity in the response was obtained for all amino acids with correlation coefficients > 0.9921. This method was successfully applied to natural hydrothermal fluid samples from ultramafic-hosted vents of the Mid-Atlantic Ridge region. Results are consistent with the only 2 other studies published on ultramafic-hosted vents and complete the few available data

Mätning av organiska ämnen i sediment

Av 100 provtagna ytsediment har hittills 80 analyserats. De 20 sjöar som i denna studie tillsvidare har bortprioriterats ligger främst i södra Sverige och i områden där det finns flera närliggande sjöar av samma typ. Grunden för prioriteringen har varit att inte välja bort närliggande sjöar med liknande vattenkemi och morfometri eller sjöar som ingår i i olika intensivprogram inom miljöövervakningen. Detta för att få ett så bra underlag som möjligt för fortsatta studier på området. Ytsedimentproven analyserades med avseende på 19 polycykliska aromatiska kolväten (PAH), med högupplösande GC-MS (se Bilaga 2). Koncentrationerna av S16PAH varierade mellan 0.1 och 39 µg/g på torrviktsbas. Medelvärdet var 4.6 µg/g ts ± 1.3% RSD, medianvärdet var 2.2 µg/g ts. PAH-profilerna domineras av osubstituerade PAH med en förskjutning mot högre molekylvikter, dvs de indikerar en anrikning av högmolekylära pyrolytiskt bildade ämnen. Det relativt kraftiga inslaget av koronen gör det troligt att stoft från bilavgaser utgör en väsentliga källa. Perylen följer ej samma mönster som övriga PAH i denna undersökning, sannolikt beroende på att förekomsten av denna förening i sediment kan förklaras av naturliga källor. En tydlig geografisk trend med lägre halter i norr jämfört med söder, såväl på torrviktsbasis som på glödförlustbasis, kunde påvisas. Samtliga sjöar i undersökningen är att betrakta som bakgrundssjöar, utan kända lokala källor av de undersökta miljöföroreningarna. Vad gäller PAH utgör dock trafiken en diffus källa med regional spridning. Halterna av både sPCB och sDDT var ca 10 gånger högre i ytsediment från sjöar i de mest påverkade länen i södra Sverige än i sedimentprover från de minst påverkade delarna av norra Sverige (se Bilaga 1). Medelhalten av sPCB låg på 9,5 ng/g ts ± 62 % RSD i södra Sverige jämfört med 4,7 ng/g ts ± 121% RSD i norra Sverige. Mängden organiskt material mätt som glödförlust (Gf) verkade inte skilja mellan norra och södra Sverige. Därför utjämnade inte normering mot Gf nämnvärt de geografiska skillnaderna och inte heller de regionala skillnaderna. PCB profilerna varierade mycket ute i landet. Det fanns dock antydan till global fraktionering av de mest lättflyktiga kongenerna (CB-28 och CB-52) som ökade svagt från söder mot norr (som andel av sPCB). Detta gällde även hexaklorbensen (HCB), som har visat sig vara en relativt stabil omvandlingsprodukt av andra klorerade organiska föreningar. DDT-mönstret dominerades av p,p’-DDD och p,p’-DDE i de flesta av sjösedimenten. Endast i 7 av sjöarna kunde p,p’-DDT med säkerhet påvisas. I en av sjöarna dominerade p,p’-DDT vilket antydde en lokal och sentida källa

Hazardous compounds released from textiles and the associated load they place on Swedish sewage treatment plants

Hushållens bidrag av tvättvatten från textiltvätt till de kommunala avloppsreningsverken uppskattas till ca 2% av det totala volymflödet. Registerdata över kemikalier som används vid tillverkning av textilier/kläder samt analyser av tvättvatten visar att textilfibrer, mikroplastfibrer och många miljöstörande ämnen når våra reningsverk via textiltvätt. Dessa fibrer och kemiska ämnen kan bidra till förorening av avloppsreningsslam som används för gödsling av åkermark eller av vattenmiljö nedströms reningsverken. Ett av Sveriges miljömål är En Giftfri Miljö och dess delmål innefattar bl.a. information om farliga ämnen i varor (Ds 2012:23). Textilier är en av de varugrupper som Miljömålberedningen föreslagit (SOU 2012:38) bli föremål för ett regeringsuppdrag avseende innehåll av farliga ämnen och riskbegränsande åtgärder samt frivillig miljömärkning. I det svenska miljömålsystemet ingår också generationsmål om att materialkretsloppen skall vara så fria från farliga ämnen som möjligt och att våra konsumtionsmönster av varor ska ge så små hälso- och miljöproblem som möjligt även i varornas tillverkningsländer utanför Sverige. Generationsmålet innebär att svensk politik behöver ta hänsyn till den miljö- och hälsopåverkan som svensk konsumtion orsakar i andra länder. EU:s ramdirektiv för avfall (2008/96/EG) har vidare slagit fast en avfallshierarki som sätter återanvändning av uttjänta varor, t. ex. kläder, före materialåtervinning av avfall. Syfte Syftet med denna studie var att undersöka i vilken utsträckning som vattentvätt av fem klädtyper (t-tröjor av bomull med plasttryck, bomullsjeans, arbetsbyxor, fleecetröjor samt allvädersjackor) bidrar till förekomsten av miljögifter i slam samt i utgående vatten från representativt utvalda svenska reningsverk. Utförande Kläder av fem olika klädtyper, enligt specifikation från naturvårdsverket (baserat på en tidigare studie av Swerea) köptes in från affärer i Umeå under januari 2014. Det var 8 st t-tröjor av bomull med plasttryck, 3 st bomullsjeans, 2 st arbetsbyxor, 8 st fleecetröjor samt 3 st allvädersjackor. Kläderna tvättades i en vanlig tvättmaskin 2 gånger efter varandra utan att torka mellan och allt tvättvatten samlades upp. Delprov av tvättvattnet togs ut och analyserades för 126 utvalda ämnena på tre olika laboratorier (Miljökemiska Laboratoriet, Umeå Universitet, Svenska Miljöinstitutet (IVL) och Stockholms Universitet (ACES)). Ämnena var processkemikalier såsom pentaklorfenol, och triklosan, funktionskemikalier såsom ftalater och organofosfater samt oönskade kemikalier såsom dioxiner, klorfenoler och klorbensener. 2 Resultat Studien visar på att det mängdmässigt främst är funktionskemikalier som släpper från kläderna vid tvätt. Det här var väntat då dessa kemikalier är avsiktligt och oftast inte kemiskt bundet till tyget. Processkemikalier avges i mindre mängd och oönskade kemikalier såsom till exempel klorerade fenoler och bensener hittades i väldigt små mängder i tvättvattnet oavsett vilken typ av klädesplagg som tvättats. Vare sig processkemikalierna eller de oönskade kemikalierna borde finnas i plaggen och därför var det väntat att dessa kemikalier inte skulle hittas i samma utsträckning som funktionskemikalierna. Om man ser till detektionsfrekvensen, d.v.s. hur ofta de ämnen som ingår i en ämnesklass påträffas, blir bilden delvis en annan. Mer än 75% av de funktionskemikalier (38 av 50), ca 50% av funktionskemikalierna (26 av 49) och ca. 30% av processkemikalierna (8 av 27) detekterades i tvättvattenproverna. T-tröjor och skaljackorna var de klädtyper som avgav störst mängd kemikalier per kg 47 mg/kg (0.005% w/w) för t-tröjor följt av 23 mg/kg (0.002% w/w) för skaljackor. Jeans, arbetsbyxor och fleecetröjor släppte mycket mindre mängd kemikalier 0.001, 0.001 and 0.0005% vid tvätt till tvättvattnet. De fem klädtyperna släppte alla bisfenol AF, organofosfater, ftalater, formaldehyd, bromerade och klorerade fenoler samt klorerade bensener till tvättvattnet vid de två första tvättarna. Några föreningar som inte kunde detekteras i tvättvattnet var 4 stycken siloxaner, 9 stycken olika aniliner och majoriteten av de 17 dioxinerna och furanerna som ingick i studien. T-tröjor släppte mer textilfibrer (0,85 mg/kg) jämfört med de andra klädtyperna. De andra klädtyperna släppte betydlig mindre fibrer vid tvätt: jeans 0,46 mg/kg, skaljackor 0,02 mg/kg, arbetsbyxor 0,07 mg/kg och fleecetröjor 0,1 mg/kg. Diskussion Om man tar hänsyn till den årliga användningsvolymen av de olika klädestyperna avger t-tröjorna den största mängden kemikalier (469 kg funktionella kemikalier, 0,5 kg processkemikalier och 0,07 kg oönskade kemikalier) vid de två första tvättarna av plaggen. Arbetsbyxor var den klädestyp som släppte minst kemikalier (30 kg funktionella kemikalier, 7 kg processkemikalier och 0,9 g oönskade kemikalier). Ftalater och organofosfater frigjordes i stora mängder från kläderna (302 kg och 7,6 kg) och bidrar med 50% respektive 5% vardera till vad som återfinns i utgående vatten och slam från avloppsreningsverken. Klorfenoler och perfluorerade ämnen frigjordes i betydligt mindre mängder (430 g och 300 g) men bidrar i teorin med mer (167% respektive 223%) än vad som återfinns i utgåendevatten och slam från avloppsreningsverken för respektive grupp, vilket är orealistiskt. Brister i dataunderlaget eller degradering av föroreningar i reningsprocessen kan vara möjliga orsaker till överskattningen. Det är dock klart att tvätt av kläder ger ett betydande bidrag till vad som återfinns i reningsverksvatten och slam. 3 Slutsatser Kemikalier som är förbjudna enligt t ex Reach ska naturligtvis inte förekomma i kläder. Trots det så hittas de ändå ibland vid inspektion. Det är ett stort problem eftersom kemikalierna fortfarande kan vara lagliga att använda i visa länder. Exempelvis är det förbjudet att använda arylaminer inom EU, ändå återfinner vi en av dessa 4,4'-diaminodiphenylmethane i tvättvatten från alla typer av kläder i denna studie. Idag sker produktion av kläder över hela världen och det är svårt att få information om vilka kemikalier som har använts för ett visst plagg. Denna spårbarhet skulle behöva förbättras. I den här studien har vi hittat 72 av 126 föreningar, alla icke-naturliga föreningar, i tvättvattnet. De föreningar som frigjordes i störst mängder till tvättvattnet i den här studien var BPS, ftalater (DBP, BBP, DEHP, DINP, DIDP), DINCH, organofosfater (TPP, TCEP, TCPP, TEHP, TBEP) och formaldehyd. Med hänsyn taget till nettotillförseln av nya kläder kommer den mängden kemikalier på årlig basis som avges från nya kläder som tvättas de två första gångerna att vara betydande. Även om en del av de föreningar som avges från kläderna kommer att brytas ner under behandlingen av avloppsvattnet i avloppsreningsverken så kommer många av dem att hamna i det utgående vattnet eller i slammet. Dessa kommer hamna i recipienten eller där slam används för att tillföra näringsämnen. Fortsatt arbete För att få en ännu bättre bild av hur mycket kemikalier som frigörs från kläder vid tvätt skulle det vara intressant att studera fler klädtyper. Det skulle också vara av intresse att analysera kläderna i sig för att kunna avgöra hur stor andel av det som finns i kläderna som avges vid tvätt, men också vad som finns kvar i kläderna när de så småningom blir textilavfall. Slutligen skulle det vara intressant att genom så kallad "non-target analysis" av både kläder och tvättvatten få veta vilka andra föreningar som förekommer i både kläder och tvättvatten. Rätt använt skulle "non-target anaysis" kunna fånga upp ett brett spektrum av kemikalier och ge en "totalbild" av substansflödet från textilier, via tvättvatten och reningsverk, till olika recipienter.Water from household laundry has been estimated to make up about 2% of the total volume flowing into municipal wastewater treatment plants (WWTPs). Records of the chemicals used in the manufacture of textiles/clothing and analyses of both washed clothes and laundry wastewater indicate that a large number of environmentally harmful substances can potentially reach treatment plants. These substances, including fibers and micro plastics fromlaundry, may contribute to the pollution of sewage sludge used for fertilization of arable land, or pollute the receiving waters downstream of wastewater treatment plants. Textiles are one of the groups of consumer goods that the Environmental Objectives Committee proposed (SOU 2012: 38) be subject to a government mandate regarding the use of hazardous chemicals, environmental risk reduction measures and voluntary eco-labeling. The government has also decided (Ds 2012: 23) on interim measures aimed at removing toxic material from the environment, including providing information on hazardous substances in clothing. The Swedish environmental objectives system also includes the so-called "Generation target", that states that material life cycles should be as free as possible from hazardous substances and that consumption of goods should produce as few health and environmental problems as possible, including in all the countries where they were manufactured. The Generation target means that the Swedish government needs to take into account environmental and health impacts that Swedish consumption may cause in other countries. The EU Waste Framework Directive (2008/96 / EC) defines a waste hierarchy that puts the recycling of old products, such as clothing, before the recycling of waste. This study may inform those working on developing such directives. Aim The purpose of this study was to examine the extent to which laundering of five types of clothing (cotton t-shirts, cotton jeans, work trousers, fleece sweaters and weatherproof jackets) contributes to the presence of toxic pollutants in sludge and effluent water from a representative sample of treatment plants. Experimental The choice of clothing was based on the study "Kartläggning av kemikalieanvändning i kläder" (Swerea IVF, Report 09/52) and were purchased in Umeå during January 2014. The different categories of clothing were washed twice in a washing machine, without drying them in between and all wastewater was collected from the washer. Immediately after washing, samples of this water were transferred into 2 L glass containers and were analyzed for 126 compounds by three different laboratories (Miljökemiska Laboratoriet, Umeå Universitet, Svenska Miljöinstitutet (IVL) och Stockholms Universitet (ACES)). 5 Results The results show that the main types of chemicals that were released when the clothing was washed, regardless of the type of clothing, were process and functional chemicals. This was expected since functional chemicals are added to the garment and are usually not chemically bonded to the fabric, whilst the process chemicals should not be present in the final product at all. Chemicals belonging to the group unwanted chemicals were released in very small amounts to the wastewater whatever type of clothing washed. The functional chemicals represented 30 % of the analyzed target compounds but accounted for up to 99% (for t-shirts) of the release when the clothing was washed. The lowest contribution of functional chemicals to the total release of chemicals was from weatherproof jackets. Process chemicals dominated those released from weatherproof jackets (90%) and fleece sweaters (72%); for working pants, the contribution was 41%. The unwanted chemicals were present in much lower amounts in the laundry wastewater than the functional and process chemicals: they represented 1% or less of the chemicals detected. T-shirts is estimated to release the largest amount of chemicals (469 kg functional chemicals, 0.5 kg process chemicals and 0.07 kg unwanted chemicals) based on the yearly net supply and the first two washing cycles. Fleece sweaters released the least amount of chemicals; 1.8 kg functional chemicals, 2.9 kg process chemicals and 3 g unwanted chemicals. Phthalates, DINCH (a phthalate substitute), bisphenols, formaldehyde, and organophosphates were the groups of chemicals estimated to be released in largest amounts from the five types of clothing included in the study, contributing 47%, 25%, 12%, 12%, and 3%, respectively, to the total amount. Based on the yearly net supply of clothing included in this study, the estimated release of textile fibers varies between 100 kg for fleece sweaters up to 8,500 kg for t-shirts. T-shirts released 0.85 mg fibers per kg, jeans released 0.46 mg/kg, weatherproof jackets 0.02 mg/kg, working pants 0.07 mg/kg and fleece sweaters 0.1 mg/kg. Discussion Phthalates and organophosphates were estimated to be released in large amounts (302 kg and 7.6 kg) contribute with 50% and 5% respectively to the amounts found in effluents from wastewater treatment plants. Chlorophenols and perfluorinated compounds were estimated to be released in very low amounts (430 g and 300 g respectively). This is however still more, 167% and 223% respectively, than what is found annually in the effluents and sewage sludge of all Swedish WWTPs. The estimated contribution to sewage sludge for the different compound classes was far higher than the calculated contribution to effluent. The estimation produced a contribution figure of over 100% for some compound groups. Short chain chloroparaffins and chlorophenols were estimated to contribute to the amount found in sewage sludge to such a large degree that it exceeded what is actually found in the sewage sludge. Chlorophenols are distributed between both effluent and sewage sludge, but reference data was only found for sludge, so this could be the reason for the overestimation of the amount that ends up in the sewage sludge. It can also not be excluded that the selection of clothing was not representative of what is on the market. 6 Conclusions Chemicals that are banned according to legislation such as Reach should, in principle, not be present in clothing. Even so, they are sometimes found during inspections of manufacturing facilities and analyses of clothing. This is a large problem since the use of a chemical can be banned in some countries but not in others. Arylamines are, for example, forbidden within the EU, but one of those 4,4'-diaminodiphenylmethane could still be detected in all types of clothing. Now, the clothing that we wear comes from all over the world, and it is difficult to find information on which chemicals have been used in its production since that can take place in many different countries. This tractability needs to be improved. In this study, we detected 72 out of 126 compounds that are non-naturally occurring compounds, in the laundry wastewater. Among the compound groups that could not be detected were anilines, triclosan, triclocarban, and siloxanes. The compounds released in large amounts into the laundry wastewater in this study were the process chemical bisphenol S (BPS), and the functional chemicals phthalates (DBP, BBP, DINP, DIDP), DINCH, organophosphates (TPP, TCEP, TCPP, TEHP, TBEP) and formaldehyde. Considering the net supply of new clothing to Sweden, the estimated annual contribution of the release of such compounds from new clothing being washed for the first time will be substantial. Even though some of these chemicals will be degraded during the treatment process in the WWTP, many of them will end up in effluent or sewage sludge and, to different degrees, contribute to the compounds that risk ending up in WWTPs or where nutrients are recycled from sewage sludge. Future work To obtain a better picture of the volume of chemicals flowing to the WWTPs and, potentially, the environment, originating from the laundering of clothing, it would be of interest to study the release of chemicals from a broader range of clothing types. It would also be interesting to include analysis of the fabric to see what proportion of chemicals are released during laundry, and what proportion remain and are then potentially released during later washing or enter the textile waste stream. It would also be of great interest to carry out non-target analysis on both the textiles and the wastewater to form an even broader picture of which chemicals are present in the textiles and the wastewater

Hazardous compounds released from textiles and the associated load they place on Swedish sewage treatment plants

Hushållens bidrag av tvättvatten från textiltvätt till de kommunala avloppsreningsverken uppskattas till ca 2% av det totala volymflödet. Registerdata över kemikalier som används vid tillverkning av textilier/kläder samt analyser av tvättvatten visar att textilfibrer, mikroplastfibrer och många miljöstörande ämnen når våra reningsverk via textiltvätt. Dessa fibrer och kemiska ämnen kan bidra till förorening av avloppsreningsslam som används för gödsling av åkermark eller av vattenmiljö nedströms reningsverken. Ett av Sveriges miljömål är En Giftfri Miljö och dess delmål innefattar bl.a. information om farliga ämnen i varor (Ds 2012:23). Textilier är en av de varugrupper som Miljömålberedningen föreslagit (SOU 2012:38) bli föremål för ett regeringsuppdrag avseende innehåll av farliga ämnen och riskbegränsande åtgärder samt frivillig miljömärkning. I det svenska miljömålsystemet ingår också generationsmål om att materialkretsloppen skall vara så fria från farliga ämnen som möjligt och att våra konsumtionsmönster av varor ska ge så små hälso- och miljöproblem som möjligt även i varornas tillverkningsländer utanför Sverige. Generationsmålet innebär att svensk politik behöver ta hänsyn till den miljö- och hälsopåverkan som svensk konsumtion orsakar i andra länder. EU:s ramdirektiv för avfall (2008/96/EG) har vidare slagit fast en avfallshierarki som sätter återanvändning av uttjänta varor, t. ex. kläder, före materialåtervinning av avfall. Syfte Syftet med denna studie var att undersöka i vilken utsträckning som vattentvätt av fem klädtyper (t-tröjor av bomull med plasttryck, bomullsjeans, arbetsbyxor, fleecetröjor samt allvädersjackor) bidrar till förekomsten av miljögifter i slam samt i utgående vatten från representativt utvalda svenska reningsverk. Utförande Kläder av fem olika klädtyper, enligt specifikation från naturvårdsverket (baserat på en tidigare studie av Swerea) köptes in från affärer i Umeå under januari 2014. Det var 8 st t-tröjor av bomull med plasttryck, 3 st bomullsjeans, 2 st arbetsbyxor, 8 st fleecetröjor samt 3 st allvädersjackor. Kläderna tvättades i en vanlig tvättmaskin 2 gånger efter varandra utan att torka mellan och allt tvättvatten samlades upp. Delprov av tvättvattnet togs ut och analyserades för 126 utvalda ämnena på tre olika laboratorier (Miljökemiska Laboratoriet, Umeå Universitet, Svenska Miljöinstitutet (IVL) och Stockholms Universitet (ACES)). Ämnena var processkemikalier såsom pentaklorfenol, och triklosan, funktionskemikalier såsom ftalater och organofosfater samt oönskade kemikalier såsom dioxiner, klorfenoler och klorbensener. 2 Resultat Studien visar på att det mängdmässigt främst är funktionskemikalier som släpper från kläderna vid tvätt. Det här var väntat då dessa kemikalier är avsiktligt och oftast inte kemiskt bundet till tyget. Processkemikalier avges i mindre mängd och oönskade kemikalier såsom till exempel klorerade fenoler och bensener hittades i väldigt små mängder i tvättvattnet oavsett vilken typ av klädesplagg som tvättats. Vare sig processkemikalierna eller de oönskade kemikalierna borde finnas i plaggen och därför var det väntat att dessa kemikalier inte skulle hittas i samma utsträckning som funktionskemikalierna. Om man ser till detektionsfrekvensen, d.v.s. hur ofta de ämnen som ingår i en ämnesklass påträffas, blir bilden delvis en annan. Mer än 75% av de funktionskemikalier (38 av 50), ca 50% av funktionskemikalierna (26 av 49) och ca. 30% av processkemikalierna (8 av 27) detekterades i tvättvattenproverna. T-tröjor och skaljackorna var de klädtyper som avgav störst mängd kemikalier per kg 47 mg/kg (0.005% w/w) för t-tröjor följt av 23 mg/kg (0.002% w/w) för skaljackor. Jeans, arbetsbyxor och fleecetröjor släppte mycket mindre mängd kemikalier 0.001, 0.001 and 0.0005% vid tvätt till tvättvattnet. De fem klädtyperna släppte alla bisfenol AF, organofosfater, ftalater, formaldehyd, bromerade och klorerade fenoler samt klorerade bensener till tvättvattnet vid de två första tvättarna. Några föreningar som inte kunde detekteras i tvättvattnet var 4 stycken siloxaner, 9 stycken olika aniliner och majoriteten av de 17 dioxinerna och furanerna som ingick i studien. T-tröjor släppte mer textilfibrer (0,85 mg/kg) jämfört med de andra klädtyperna. De andra klädtyperna släppte betydlig mindre fibrer vid tvätt: jeans 0,46 mg/kg, skaljackor 0,02 mg/kg, arbetsbyxor 0,07 mg/kg och fleecetröjor 0,1 mg/kg. Diskussion Om man tar hänsyn till den årliga användningsvolymen av de olika klädestyperna avger t-tröjorna den största mängden kemikalier (469 kg funktionella kemikalier, 0,5 kg processkemikalier och 0,07 kg oönskade kemikalier) vid de två första tvättarna av plaggen. Arbetsbyxor var den klädestyp som släppte minst kemikalier (30 kg funktionella kemikalier, 7 kg processkemikalier och 0,9 g oönskade kemikalier). Ftalater och organofosfater frigjordes i stora mängder från kläderna (302 kg och 7,6 kg) och bidrar med 50% respektive 5% vardera till vad som återfinns i utgående vatten och slam från avloppsreningsverken. Klorfenoler och perfluorerade ämnen frigjordes i betydligt mindre mängder (430 g och 300 g) men bidrar i teorin med mer (167% respektive 223%) än vad som återfinns i utgåendevatten och slam från avloppsreningsverken för respektive grupp, vilket är orealistiskt. Brister i dataunderlaget eller degradering av föroreningar i reningsprocessen kan vara möjliga orsaker till överskattningen. Det är dock klart att tvätt av kläder ger ett betydande bidrag till vad som återfinns i reningsverksvatten och slam. 3 Slutsatser Kemikalier som är förbjudna enligt t ex Reach ska naturligtvis inte förekomma i kläder. Trots det så hittas de ändå ibland vid inspektion. Det är ett stort problem eftersom kemikalierna fortfarande kan vara lagliga att använda i visa länder. Exempelvis är det förbjudet att använda arylaminer inom EU, ändå återfinner vi en av dessa 4,4'-diaminodiphenylmethane i tvättvatten från alla typer av kläder i denna studie. Idag sker produktion av kläder över hela världen och det är svårt att få information om vilka kemikalier som har använts för ett visst plagg. Denna spårbarhet skulle behöva förbättras. I den här studien har vi hittat 72 av 126 föreningar, alla icke-naturliga föreningar, i tvättvattnet. De föreningar som frigjordes i störst mängder till tvättvattnet i den här studien var BPS, ftalater (DBP, BBP, DEHP, DINP, DIDP), DINCH, organofosfater (TPP, TCEP, TCPP, TEHP, TBEP) och formaldehyd. Med hänsyn taget till nettotillförseln av nya kläder kommer den mängden kemikalier på årlig basis som avges från nya kläder som tvättas de två första gångerna att vara betydande. Även om en del av de föreningar som avges från kläderna kommer att brytas ner under behandlingen av avloppsvattnet i avloppsreningsverken så kommer många av dem att hamna i det utgående vattnet eller i slammet. Dessa kommer hamna i recipienten eller där slam används för att tillföra näringsämnen. Fortsatt arbete För att få en ännu bättre bild av hur mycket kemikalier som frigörs från kläder vid tvätt skulle det vara intressant att studera fler klädtyper. Det skulle också vara av intresse att analysera kläderna i sig för att kunna avgöra hur stor andel av det som finns i kläderna som avges vid tvätt, men också vad som finns kvar i kläderna när de så småningom blir textilavfall. Slutligen skulle det vara intressant att genom så kallad "non-target analysis" av både kläder och tvättvatten få veta vilka andra föreningar som förekommer i både kläder och tvättvatten. Rätt använt skulle "non-target anaysis" kunna fånga upp ett brett spektrum av kemikalier och ge en "totalbild" av substansflödet från textilier, via tvättvatten och reningsverk, till olika recipienter.Water from household laundry has been estimated to make up about 2% of the total volume flowing into municipal wastewater treatment plants (WWTPs). Records of the chemicals used in the manufacture of textiles/clothing and analyses of both washed clothes and laundry wastewater indicate that a large number of environmentally harmful substances can potentially reach treatment plants. These substances, including fibers and micro plastics fromlaundry, may contribute to the pollution of sewage sludge used for fertilization of arable land, or pollute the receiving waters downstream of wastewater treatment plants. Textiles are one of the groups of consumer goods that the Environmental Objectives Committee proposed (SOU 2012: 38) be subject to a government mandate regarding the use of hazardous chemicals, environmental risk reduction measures and voluntary eco-labeling. The government has also decided (Ds 2012: 23) on interim measures aimed at removing toxic material from the environment, including providing information on hazardous substances in clothing. The Swedish environmental objectives system also includes the so-called "Generation target", that states that material life cycles should be as free as possible from hazardous substances and that consumption of goods should produce as few health and environmental problems as possible, including in all the countries where they were manufactured. The Generation target means that the Swedish government needs to take into account environmental and health impacts that Swedish consumption may cause in other countries. The EU Waste Framework Directive (2008/96 / EC) defines a waste hierarchy that puts the recycling of old products, such as clothing, before the recycling of waste. This study may inform those working on developing such directives. Aim The purpose of this study was to examine the extent to which laundering of five types of clothing (cotton t-shirts, cotton jeans, work trousers, fleece sweaters and weatherproof jackets) contributes to the presence of toxic pollutants in sludge and effluent water from a representative sample of treatment plants. Experimental The choice of clothing was based on the study "Kartläggning av kemikalieanvändning i kläder" (Swerea IVF, Report 09/52) and were purchased in Umeå during January 2014. The different categories of clothing were washed twice in a washing machine, without drying them in between and all wastewater was collected from the washer. Immediately after washing, samples of this water were transferred into 2 L glass containers and were analyzed for 126 compounds by three different laboratories (Miljökemiska Laboratoriet, Umeå Universitet, Svenska Miljöinstitutet (IVL) och Stockholms Universitet (ACES)). 5 Results The results show that the main types of chemicals that were released when the clothing was washed, regardless of the type of clothing, were process and functional chemicals. This was expected since functional chemicals are added to the garment and are usually not chemically bonded to the fabric, whilst the process chemicals should not be present in the final product at all. Chemicals belonging to the group unwanted chemicals were released in very small amounts to the wastewater whatever type of clothing washed. The functional chemicals represented 30 % of the analyzed target compounds but accounted for up to 99% (for t-shirts) of the release when the clothing was washed. The lowest contribution of functional chemicals to the total release of chemicals was from weatherproof jackets. Process chemicals dominated those released from weatherproof jackets (90%) and fleece sweaters (72%); for working pants, the contribution was 41%. The unwanted chemicals were present in much lower amounts in the laundry wastewater than the functional and process chemicals: they represented 1% or less of the chemicals detected. T-shirts is estimated to release the largest amount of chemicals (469 kg functional chemicals, 0.5 kg process chemicals and 0.07 kg unwanted chemicals) based on the yearly net supply and the first two washing cycles. Fleece sweaters released the least amount of chemicals; 1.8 kg functional chemicals, 2.9 kg process chemicals and 3 g unwanted chemicals. Phthalates, DINCH (a phthalate substitute), bisphenols, formaldehyde, and organophosphates were the groups of chemicals estimated to be released in largest amounts from the five types of clothing included in the study, contributing 47%, 25%, 12%, 12%, and 3%, respectively, to the total amount. Based on the yearly net supply of clothing included in this study, the estimated release of textile fibers varies between 100 kg for fleece sweaters up to 8,500 kg for t-shirts. T-shirts released 0.85 mg fibers per kg, jeans released 0.46 mg/kg, weatherproof jackets 0.02 mg/kg, working pants 0.07 mg/kg and fleece sweaters 0.1 mg/kg. Discussion Phthalates and organophosphates were estimated to be released in large amounts (302 kg and 7.6 kg) contribute with 50% and 5% respectively to the amounts found in effluents from wastewater treatment plants. Chlorophenols and perfluorinated compounds were estimated to be released in very low amounts (430 g and 300 g respectively). This is however still more, 167% and 223% respectively, than what is found annually in the effluents and sewage sludge of all Swedish WWTPs. The estimated contribution to sewage sludge for the different compound classes was far higher than the calculated contribution to effluent. The estimation produced a contribution figure of over 100% for some compound groups. Short chain chloroparaffins and chlorophenols were estimated to contribute to the amount found in sewage sludge to such a large degree that it exceeded what is actually found in the sewage sludge. Chlorophenols are distributed between both effluent and sewage sludge, but reference data was only found for sludge, so this could be the reason for the overestimation of the amount that ends up in the sewage sludge. It can also not be excluded that the selection of clothing was not representative of what is on the market. 6 Conclusions Chemicals that are banned according to legislation such as Reach should, in principle, not be present in clothing. Even so, they are sometimes found during inspections of manufacturing facilities and analyses of clothing. This is a large problem since the use of a chemical can be banned in some countries but not in others. Arylamines are, for example, forbidden within the EU, but one of those 4,4'-diaminodiphenylmethane could still be detected in all types of clothing. Now, the clothing that we wear comes from all over the world, and it is difficult to find information on which chemicals have been used in its production since that can take place in many different countries. This tractability needs to be improved. In this study, we detected 72 out of 126 compounds that are non-naturally occurring compounds, in the laundry wastewater. Among the compound groups that could not be detected were anilines, triclosan, triclocarban, and siloxanes. The compounds released in large amounts into the laundry wastewater in this study were the process chemical bisphenol S (BPS), and the functional chemicals phthalates (DBP, BBP, DINP, DIDP), DINCH, organophosphates (TPP, TCEP, TCPP, TEHP, TBEP) and formaldehyde. Considering the net supply of new clothing to Sweden, the estimated annual contribution of the release of such compounds from new clothing being washed for the first time will be substantial. Even though some of these chemicals will be degraded during the treatment process in the WWTP, many of them will end up in effluent or sewage sludge and, to different degrees, contribute to the compounds that risk ending up in WWTPs or where nutrients are recycled from sewage sludge. Future work To obtain a better picture of the volume of chemicals flowing to the WWTPs and, potentially, the environment, originating from the laundering of clothing, it would be of interest to study the release of chemicals from a broader range of clothing types. It would also be interesting to include analysis of the fabric to see what proportion of chemicals are released during laundry, and what proportion remain and are then potentially released during later washing or enter the textile waste stream. It would also be of great interest to carry out non-target analysis on both the textiles and the wastewater to form an even broader picture of which chemicals are present in the textiles and the wastewater

Undersökning av det syntetiska sötningsmedlet sukralos med avseende på eventuella ekotoxikologiska effekter

Två släkten av kräftdjur: Nitocra spinipes och Gammarus oceanicus resp zaddachiexponerades för sukralos i ekotoxikologiskt relevanta koncentrationer i kroniska tester. Viarbetade utifrån följande hypoteser: skalömsning hos kräftdjur störs av höga halter sukralos iomgivande vatten samt att sukralos inte biokoncentreras i exponerade organismer.Långtidsexponering resulterade i högre dödlighet hos juvenila gammarider. Sukralos syntesinte påverka skalömsningstiden för de adulta honorna i ett pre-copula experiment. Inga teckenpå biokoncentrering kunde märkas. Exponeringen av Nitocra resulterade i att de djur somexponerats för de lägre koncentrationerna av sukralos var längre jämfört med kontrolldjurenmedan för individer exponerade för de högre koncentrationerna minskade längden medökande sukraloskoncentration. De kortaste individerna återfanns i den positiva kontrollen ochhade exponerats för 50 μg/L lindan. RNA-innehållet varierade mellan exponeringarna och denvar lägst i 500μg/L och högst i 5000 μg/L exponeringen Vi fann däremot inget signifikantsamband mellan RNA-innehåll och tillväxthastighet hos Nitocra. Detta kan möjligen vara eneffekt av sukralosexponering, eftersom linjära responser från tidigare experiment har noterats.Inga skillnader avseende medelutvecklingstiden var signifikanta. Renat avloppsvatten frånHenriksalsverken innehöll relativt höga koncentrationer sukralos liksom ytvatten från trereningsverksrecipienter

Quantifying Short-Chain Chlorinated Paraffin Congener Groups

Accurate quantification of short-chain chlorinated paraffins (SCCPs) poses an exceptional challenge to analytical chemists. SCCPs are complex mixtures of chlorinated alkanes with variable chain length and chlorination level; congeners with a fixed chain length (n) and number of chlorines (m) are referred to as a "congener group" CnClm. Recently, we resolved individual CnClm by mathematically deconvolving soft ionization high-resolution mass spectra of SCCP mixtures. Here we extend the method to quantifying CnClm by introducing CnClm specific response factors (RFs) that are calculated from 17 SCCP chain-length standards with a single carbon chain length and variable chlorination level. The signal pattern of each standard is measured on APCI-QTOF-MS. RFs of each CnClm are obtained by pairwise optimization of the normal distribution's fit to the signal patterns of the 17 chain-length standards. The method was verified by quantifying SCCP technical mixtures and spiked environmental samples with accuracies of 82-123% and 76-109%, respectively. The absolute differences between calculated and manufacturer-reported chlorination degrees were -0.9 to 1.0%Cl for SCCP mixtures of 49-71%Cl. The quantification method has been replicated with ECNI magnetic sector MS and ECNI-Q-Orbitrap-MS. CnClm concentrations determined with the three instruments were highly correlated (R2 > 0.90) with each other.</p

Three-Dimensional Bioprinting of Polycaprolactone Reinforced Gene Activated Bioinks for Bone Tissue Engineering

Regeneration of complex bone defects remains a significant clinical challenge. Multi-tool biofabrication has permitted the combination of various biomaterials to create multifaceted composites with tailorable mechanical properties and spatially controlled biological function. In this study we sought to use bioprinting to engineer nonviral gene activated constructs reinforced by polymeric micro-filaments. A gene activated bioink was developed using RGD-?-irradiated alginate and nano-hydroxyapatite (nHA) complexed to plasmid DNA (pDNA). This ink was combined with bone marrow-derived mesenchymal stem cells (MSCs) and then co-printed with a polycaprolactone supporting mesh to provide mechanical stability to the construct. Reporter genes were first used to demonstrate successful cell transfection using this system, with sustained expression of the transgene detected over 14 days postbioprinting. Delivery of a combination of therapeutic genes encoding for bone morphogenic protein and transforming growth factor promoted robust osteogenesis of encapsulated MSCs in vitro, with enhanced levels of matrix deposition and mineralization observed following the incorporation of therapeutic pDNA. Gene activated MSC-laden constructs were then implanted subcutaneously, directly postfabrication, and were found to support superior levels of vascularization and mineralization compared to cell-free controls. These results validate the use of a gene activated bioink to impart biological functionality to three-dimensional bioprinted constructs