Expanding the 2, 2’-bipyrimidine bridged 1D homonuclear coordination polymers family: [MIIbpymCl2] (M=Fe, Co) magnetic and structural characterization

One pot reaction of hydrated chloride salts of Fe(II) and Co(II) with stoichiometric amounts of 2,2’-bipyrimidine (bpym) in a methanol–acetonitrile mixture afforded the corresponding 1D homonuclear coordination polymers, [μ-(bpym)MCl2]n. Crystal structures of both complexes are isomorphous in the highly symmetric orthorhombic space group Fddd. The 1D coordination polymers are composed of almost orthogonal alternating bipyrimidine bridges linking the {MCl2} units. The magnetic behaviour of the Fe(II) compound can be well understood as a uniform S = 2 chain with an antiferromagnetic exchange interaction between metal ion sites. In the case of the Co(II) ion, also an antiferromagnetic interaction is operative along the uniform chain, while at low temperatures a long range-ordering is observed due to spin canting originating from the anisotropic behaviour of the Co(II) lowest energy Kramers doublets.Fil: Alborés, Pablo. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los materiales, medioambiente y energía; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Rentschler, Eva. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Relative influence of noncovalent interactions on the melting points of a homologous series of 1,2-dibromo- 4,5-dialkoxybenzenes

Crystal structures are presented for two members of the homologous series of 1,2-dibromo-4,5-dialkoxybenzenes, viz. those with decyloxy and hexadecyloxy substituents, namely 1,2-dibromo-4,5-bis(decyloxy)benzene, C26H44Br2O2, (II), and 1,2-dibromo-4,5-bis(hexadecyloxy)benzene, C38H68Br2O2, (III). The relative influences which halogen bonding, π- π stacking and van der Waals interactions have on these structures are analysed and the results compared with those already found for the lightest homologue, 1,2-dibromo-4,5- dimethoxybenzene, (I) [Cukiernik, Zelcer, Garland & Baggio (2008). Acta Cryst. C64, o604-o608]. The results confirm that the prevalent interactions stabilizing the structures of (II) and (III) are van der Waals contacts between the aliphatic chains. In the case of (II), weak halogen C - Br ⋯(Br - C) ′ interactions are also present and contribute to the stability of the structure. In the case of (III), van der Waals interactions between the aliphatic chains are almost exclusive, weaker C - Br ⋯ π interactions being the only additional interactions detected. The results are in line with commonly accepted models concerning trends in crystal stability along a homologous series (as measured by their melting points), but the earlier report for n = 1, and the present report for n = 10 and 16, are among the few providing single-crystal information validating the hypothesis.Fil: Fonrouge, Ana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Cecchi, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Alborés, Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Baggio, Ricardo Fortunato. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Cukiernik, Fabio Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Emissive Cyanide-Bridged Bimetallic Compounds as Building Blocks for Polymeric Antennae

A series of cyanide-bridged bimetallic compounds of the general formula [Ru(L)(bpy)(μ-NC)(M)]2−/−/2+ (L = tpy, 2,2'-6',2''-terpyridine, or tpm, tris(1-pyrazolyl)methane, bpy = 2,2'-bipyridine, M = RuII(CN)5, OsIII(CN)5, OsII(CN)5, RuII(py)4(CN), py = pyridine) have been synthesized and fully characterized. Most of them present MLCT emission (λ = 690-730 nm, Φ = 10−3-10−4) and their photophysical properties resemble the ones of the respective mononuclear Ru(L)(bpy) species. The exception is when M is OsIII(CN)5, where an intramolecular electron transfer quenching mechanism is proposed. The conditions that should be met for avoiding the reductive or oxidative quenching of the excited state are also discussed.Fil: Cadranel, Alejandro. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Quimica Fisica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Aramburu Troselj, Bruno Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires; ArgentinaFil: Yamazaki, Shiori. University Of Florida. Department of Chemistry; Estados UnidosFil: Alborés, Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Quimica Fisica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Kleiman, Valeria. University Of Florida. Department of Chemistry; Estados UnidosFil: Baraldo Victorica, Luis Mario. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Quimica Fisica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Nickel(II) complexes based on L-amino-acid-derived ligands: Synthesis, characterization and study of the role of the supramolecular structure in carbon dioxide capture

The formation of the symmetrical 3-carbonate-bridged self-assembled trinuclear NiII complex Na2{[Ni(LO)2(H2O)]3(3-CO3)} (LO is the carboxylate anion of a l-tyrosine derivative), involves atmospheric CO2 uptake. The asymmetric unit of the complex comprises an octahedral coordination for the NiII with two l-tyrosine-based ligands, a water molecule and one O atom of the carbonate bridge. The Ni3–3-CO3 core in this compound is the first reported of this kind according to the Cambridge Structural Database (CSD). The supramolecular structure is mainly sustained by hydrogen bonds developed by the phenolic functionality of the l-tyrosine moiety of one ligand and the carboxylate group of a neighbouring ligand. The crystal packing is then characterized by three interpenetrated supramolecular helices associated with a diastereoisomer of the type RsupP, which is essential for the assembly process. Magnetic susceptibility and magnetization data support weak ferromagnetic exchange interactions within the novel Ni3–3-CO3 core. The NiII complex obtained under the same synthetic conditions but using the analogous ligand derived from the amino acid l-phenylalanine instead of l-tyrosine gives rise to to a mononuclear octahedral system. The results obtained for the different complexes demonstrate the role of the supramolecular structure regarding the CO2 uptake property for these NiII–amino-acid-based systems.Fil: Rivas Marquina, Andrea Paola. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Movilla, Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; ArgentinaFil: Sanchez Montilva, Olga Carolina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Rentschler, Eva. Universidad de Mainz; AlemaniaFil: Carrella, Luca. Universidad de Mainz; AlemaniaFil: Alborés, Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Di Salvo, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentin

Reactivity and spectroscopy of the {Ru'(DMAP) IND.5'} fragment: an {Ru'(N'H IND.3') IND.5} analogue

Reaction of trans-Ru(DMSO)4Cl2 with DMAP (DMAP = 4-dimethylaminopyridine) yields the yellow [Ru(DMAP)6]2+ cation in good yield. The crystal and molecular structure of [Ru(DMAP)6]Cl2·6CH3CH2OH was determined by X-ray diffraction methods. The complex crystallizes in the trigonal R3̅ space group with a = b = 16.373(1), c = 20.311(1) Å, γ = 120°, and Z = 3 molecules per unit cell. The reaction of [Ru(DMAP)6]2+ in aerobic water gives the red [RuIII(DMAP)5(OH)]2+ cation. This complex shows a chemical behavior similar to [RuIII(NH3)5Cl]2+ and allows the preparation of a family of [Ru(DMAP)5L]n+ complexes. Their electronic properties indicate that the {RuII(DMAP)5} fragment is a weaker π-donor than {RuII(NH3)5}. Our density functional theory (DFT) calculations show that in {RuII(DMAP)5} the DMAP ligands can compete for the π electron density of the ruthenium making the fragment a weaker π-donor.CONICETANPCyTFAPES

Modulación de la estructura electrónica de oligómeros lineales puenteados por cianuro : propiedades magnéticas y espectroscópicas

En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas, electroquímicas y magnéticas de una serie de compuestos oligonucleares conteniendo metales de transición unidos por puente cianuro con el objetivo de estudiar la capacidad de modulación de la estructura electrónica que poseen los mismos. Estos compuestos se preparan a partir de hexacianometalatos(III) de Fe, Cr y Co y de tetrapiridinas de rutenio conteniendo: piridina, 4-tert-butilpiridina, 4-metoxipiridina y 4- dimetilaminopiridina. Los mismos adoptan una rigurosa configuración lineal de todos sus centros metálicos, siendo algunos de ellos caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal. Se prepararon en su gran mayoría compuestos trinucleares de fórmula trans- [(NC)_5 M^III(CN-μ)R_u^II L_4(μ-NC)M^III(CN)_5]^4- que luego fueron utilizados en la síntesis de oligómeros de mayor dimensión. Los estudios de espectroscopía electrónica revelaron la presencia de intensas bandas de TCMM donde el centro donor es el fragmento de Ru(II) y los centros aceptores son los metales del fragmento cianurado. Estas se interpretan en términos de un modelo de estados basado en los desarrollos de Hush y Mulliken. En el caso donde el metal del fragmento hexacianometalato es Fe, se observó una máxima interacción intermetálica, la cual es fuertemente dependiente del solvente. Estos compuestos presentan una variedad de comportamientos, incluyendo evidencia de delocalización electrónica en el caso del producto de reducción por un electrón del trímero, basado en el fragmento {Ru(DMApy)_4}. Los estudios electroquímicos avalan estas observaciones. Asimismo se aislaron en estado sólido los productos de oxidación por un electrón que contienen al Ru en su estado de oxidación +3 y se estudiaron sus propiedades magnéticas. Se encuentra que, dependiendo del tipo de metal terminal, el acoplamiento magnético puede ser antiferromagnético o ferromagnético. Se ha desarrollado un modelo de orbitales moleculares que permite dar cuenta de este comportamiento. El estudio espectroscópico y electroquímico de los oligómeros pentanucleares y heptanucleares de configuración lineal presenta evidencias de acoplamiento electrónico distante entre los centros metálicos que se encuentran separados a una distancia de aproximadamente 2 nm.This work explores the synthesis, structural characterization, spectroscopy, electrochemistry and magnetic behviour of a series of cyano bridged oligomeric compounds containing transition metals with the idea of establishing the electronic structure modulation capability of them. These compounds are prepared starting from hexacyanometallates (III) of Cr, Fe and Co and ruthenium tetrapyridines containing the following para substituted pyridines: pyridine, 4-tert-butylpyridine, 4-methoxypyridine and 4-dimethylaminopyridine. They adopt a roughly linear configuration among their metallic centres and some of them are structurally characterized through X-ray single crystal crystallography. Compounds with formula: trans-[(NC)5MIII(CN-μ)RuIIL4(μ-NC)MIII(CN)5]4- were prepared and then used as precursors in the synthesis of pentanuclear and heptanuclear oligomers. The electronic spectroscopy of these compounds shows intense MMCT bands where Ru(II) is the donor and the cyanometallate fragments behave as the acceptors. These transitions are treated according with the Mulliken-Hush model approach. The strongest coupling is observed in the Fe containing molecules and this property is strongly solvent dependent. These compounds show a great variety of behaviours, including almost complete delocalization in the case of the one-electron reduced product based in the {Ru(DMApy)4} moiety. The electrochemical studies support these results. Moreover, the one-electron oxidized compounds, with Ru(III), were isolated as solid materials and their magnetic properties were inquired. Depending on the identity of the terminal metal, ferromagnetic or antiferromagnetic coupling is observed. A molecular orbital model has been developed to explain this behaviour. Spectroscopic and electrochemical studies of the linear pentanuclear and heptanuclear oligomers molecules, reveal long range metal-metal coupling so far through 2 nm.Fil: Alborés, Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina

Cis -2,2′-bipyrimidine-bridged polynuclear complex: A stairway-like mixed-valent {Fe4} cluster

We report the first example of a polynuclear discrete coordination compound exhibiting only bpym bridges and containing a first-row d transition metal. A smooth self-assembly one-pot synthetic route, starting from simply FeCl 2 and FeCl3 hydrates, allowed us to prepare a tetranuclear Fe4 cluster with a stairway-like structure and the formula cis-{[(H2O)Cl3FeIII-μ(bpym)Fe IICl2]}2-μ(bpym) (1). All spectroscopic data suggest that complex 1 is a valence-localized mixed-valent Fe II-FeIII cluster with typical Mössbauer lines for both sites, which do not change with temperature. Reflectance spectroscopy did not allow one to distinguish an intervalence charge-transfer band. However, time-dependent density functional theory (DFT) calculations predict a weak high-energy FeII → FeIII transition. Regarding the magnetic properties, the high-spin FeII and FeIII ions interact in a weakly antiferromagnetic way with isotropic J constants of only a few wavenumbers as derived from direct-current susceptibility and magnetization data. Broken-symmetry DFT calculations support these observations. © 2010 American Chemical Society.Fil: Alborés, Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; AlemaniaFil: Rentschler, Eva. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; Alemani

Rational design of covalently bridged [FeIII 2M IIO] clusters

We are reporting the first supramolecular dimeric units of basic carboxylates. The neutral [FeIII 2MIIO] motif for different 3d M metals is covalently bound through 2,2′-bipyrimidine. We have structurally characterized the hexanuclear clusters and the related trinuclear building blocks. Their magnetic properties have been fully analyzed and DFT calculations have been performed as a supplementary tool. All results evidence a weak antiferromagnetic interaction through the bpym bridge between isolated spin ground states (in some examples) arising from intra-Fe 2MO core exchange couplings.Fil: Alborés, Pablo. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; Alemania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Rentschler, Eva. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; Alemani

Structural and magnetic characterization of a 1D chain of [Co(II)2(μ-aqua)(μ-carboxylate)2] strung cores

A novel 1D chain built up from stringing of [Co2(μ-OH 2)(μ-O2CC(CH3)3)2] units with the bridging 2,2′-bipyrimidine ligand has been synthesized and structurally characterized. The chains are well isolated from each other by the bulky tert-butyl groups of the carboxlyates and show an alternating zigzag configuration for the Co(II) metallic centres. DC magnetic measurements show anti-ferromagnetic coupling, Jca.-3 cm-1 between adjacent Co(II) ions along the chain. Noticeably, good data fitting was obtained by means of simple models that neglect any kind of first order orbital contribution to the spin ground state, which is normally observed in Co(II) complexes. These results were further confirmed by broken-symmetry DFT calculations performed on a tetranuclear model emulating the 1D chain structure. Field dependence magnetization measurements show an incipient field-induced energy level crossing at high magnetic field and low temperature (1.8 K).Fil: Alborés, Pablo. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; Alemania. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Rentschler, Eva. Johannes Gutenberg Universitat Mainz; Alemani