Blends based on poly(lactic acid) (structure/rheology/processing relationship)

Ce travail de thèse porte sur l étude des relations structure/procédés de mise en forme/propriétés finales de matériaux polymères à base de PLA/PBAT. Ces derniers sont destinés à l emballage alimentaire en vue de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET). Cependant le PLA a certaines limites de processabilité par les technologies de la plasturgie. Le renforcement de ses propriétés à l état fondu a été obtenu grâce à l introduction d un époxyde multifonctionnel capable de réagir avec les bouts de chaînes des polyesters. Aussi, des mélanges à base de PLA/PBAT ont été mis en œuvre en vue de conférer la ductilité au matériau final. La première étape consiste en la compréhension des mécanismes de dégradation thermique et hydrolytique des deux polymères PLA et PBAT au cours des processus de mise en œuvre. En effet, la réaction d extension des chaînes couplée au branchement induits par l époxyde multifonctionnel palie cette dégradation. Les mécanismes d extension de chaînes et de branchements sous-jacents ont été mis en évidence par l analyse des énergies d activation, des spectres de relaxation à l état fondu ainsi que celle des grandeurs physico-chimiques en solution. En outre, les représentations de Van-Gurp-Palmen confirment la co-existence de chaînes macromoléculaires linéaires et aléatoirement branchées. La seconde étape de ce travail a été dédiée à la compatibilisation des mélanges PLA/PBAT par ce même époxyde multifonctionnel. Des études expérimentales modèles basées sur la détermination de la tension interfaciale et la modélisation rhéologique ont montré le rôle majeur de compatibilisant induit par cet agent réactif. Ainsi, la diminution de la tension interfaciale confère à ces matériaux une meilleure cohésion interfaciale et une morphologie fine et homogène de la phase dispersée, accompagnée par l amélioration des propriétés mécaniques. L étude des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation des matériaux modifiés a permis de montrer une meilleure tenue mécanique à l état fondu. Ainsi, une meilleure aptitude à l extrusion gonflage a été démontrée en élargissant leurs cartes de stabilité. Parallèlement à ces travaux, des études de bi-étirage des polymères seuls, de leurs homologues modifiés et de leurs mélanges montrent un durcissement structural, dû à la cristallisation induite sous déformation. Les morphologies cristallines ont été analysées finement par des méthodes calorimétriques et spectroscopiques. Enfin, ces études ont été transposées à l élaboration et à la compréhension des comportements d une formulation industrielle complexe à base de PLA, PBAT et de farine céréalière plastifiée.The ultimate aim of the present thesis focuses on the structure/processing/properties relationship of the PLA/PBAT materials. The latters are intended for food packaging in order to replace poly (ethylene terephthalate (PET). However, PLA has a limited processability in conventional technologies of plastics industry. The strengthening of its melt properties has been achieved through the incorporation of a multifunctional epoxide, able to react with the end chains of polyesters. Furthermore, PLA/PBAT blends were prepared to make the final material more ductile. The first part of the study consists on the understanding of thermal and hydrolytic degradation mechanisms of neat PLA and PBAT polymers upon processing. Indeed, the degradation was overcome through the chain extension reaction coupled to branching, induced by the multifunctional epoxide. The chain extension and branching mechanisms were highlighted by the analysis of the activation energy and the relaxation spectra in the molten state as well as the physico-chemical properties in solution. Moreover, the Van-Gurp-Palmen plots confirm the co-existence of linear and randomly branched macromolecular chains. The second part has been dedicated to the compatibilization of PLA/PBAT blends by the multifunctional epoxide. Experimental models studies, based on the assessment of the interfacial tension, and the rheological modeling showed the major role of the reactive epoxide agent as a compatibilizer. Thus, the decrease of the interfacial tension gives a better cohesive interface with finer and homogenous morphology of the dispersed phase, accompanied with an improvement of the mechanical properties. The study of the shear and elongation rheological properties of modified materials showed an enhancement of their melt strength. Therefore, a better ability to be blown has been demonstrated, by expanding their stability maps. Besides, biaxial stretching studies of neat polymers, their modified counterparts as well as their blends show a structural strain hardening, due to a strain-induced crystallization. The crystalline phases were analyzed thanks to calorimetric and spectroscopic methods. Finally, the present studies have been used to elaborate and understand the behavior of a complex industrial formulation based on PLA, PBAT and thermoplastic cereal flour.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Mélanges de polymères à base de poly(Acide lactique) : relation structure/rhéologie/procédés de mise en forme

The ultimate aim of the present thesis focuses on the structure/processing/properties relationship of the PLA/PBAT materials. The latters are intended for food packaging in order to replace poly (ethylene terephthalate (PET). However, PLA has a limited processability in conventional technologies of plastics industry. The strengthening of its melt properties has been achieved through the incorporation of a multifunctional epoxide, able to react with the end chains of polyesters. Furthermore, PLA/PBAT blends were prepared to make the final material more ductile. The first part of the study consists on the understanding of thermal and hydrolytic degradation mechanisms of neat PLA and PBAT polymers upon processing. Indeed, the degradation was overcome through the chain extension reaction coupled to branching, induced by the multifunctional epoxide. The chain extension and branching mechanisms were highlighted by the analysis of the activation energy and the relaxation spectra in the molten state as well as the physico-chemical properties in solution. Moreover, the Van-Gurp-Palmen plots confirm the co-existence of linear and randomly branched macromolecular chains. The second part has been dedicated to the compatibilization of PLA/PBAT blends by the multifunctional epoxide. Experimental models studies, based on the assessment of the interfacial tension, and the rheological modeling showed the major role of the reactive epoxide agent as a compatibilizer. Thus, the decrease of the interfacial tension gives a better cohesive interface with finer and homogenous morphology of the dispersed phase, accompanied with an improvement of the mechanical properties. The study of the shear and elongation rheological properties of modified materials showed an enhancement of their melt strength. Therefore, a better ability to be blown has been demonstrated, by expanding their stability maps. Besides, biaxial stretching studies of neat polymers, their modified counterparts as well as their blends show a structural strain hardening, due to a strain-induced crystallization. The crystalline phases were analyzed thanks to calorimetric and spectroscopic methods. Finally, the present studies have been used to elaborate and understand the behavior of a complex industrial formulation based on PLA, PBAT and thermoplastic cereal flour.Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations structure/procédés de mise en forme/propriétés finales de matériaux polymères à base de PLA/PBAT. Ces derniers sont destinés à l’emballage alimentaire en vue de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET). Cependant le PLA a certaines limites de processabilité par les technologies de la plasturgie. Le renforcement de ses propriétés à l’état fondu a été obtenu grâce à l’introduction d’un époxyde multifonctionnel capable de réagir avec les bouts de chaînes des polyesters. Aussi, des mélanges à base de PLA/PBAT ont été mis en œuvre en vue de conférer la ductilité au matériau final. La première étape consiste en la compréhension des mécanismes de dégradation thermique et hydrolytique des deux polymères PLA et PBAT au cours des processus de mise en œuvre. En effet, la réaction d’extension des chaînes couplée au branchement induits par l’époxyde multifonctionnel palie cette dégradation. Les mécanismes d’extension de chaînes et de branchements sous-jacents ont été mis en évidence par l’analyse des énergies d’activation, des spectres de relaxation à l’état fondu ainsi que celle des grandeurs physico-chimiques en solution. En outre, les représentations de Van-Gurp-Palmen confirment la co-existence de chaînes macromoléculaires linéaires et aléatoirement branchées. La seconde étape de ce travail a été dédiée à la compatibilisation des mélanges PLA/PBAT par ce même époxyde multifonctionnel. Des études expérimentales modèles basées sur la détermination de la tension interfaciale et la modélisation rhéologique ont montré le rôle majeur de compatibilisant induit par cet agent réactif. Ainsi, la diminution de la tension interfaciale confère à ces matériaux une meilleure cohésion interfaciale et une morphologie fine et homogène de la phase dispersée, accompagnée par l’amélioration des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation des matériaux modifiés a permis de montrer une meilleure tenue mécanique à l’état fondu. Ainsi, une meilleure aptitude à l’extrusion gonflage a été démontrée en élargissant leurs cartes de stabilité. Parallèlement à ces travaux, des études de bi-étirage des polymères seuls, de leurs homologues modifiés et de leurs mélanges montrent un durcissement structural, dû à la cristallisation induite sous déformation. Les morphologies cristallines ont été analysées finement par des méthodes calorimétriques et spectroscopiques. Enfin, ces études ont été transposées à l’élaboration et à la compréhension des comportements d’une formulation industrielle complexe à base de PLA, PBAT et de farine céréalière plastifiée

Blends based on poly(lactic acid) : structure/rheology/processing relationship

Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations structure/procédés de mise en forme/propriétés finales de matériaux polymères à base de PLA/PBAT. Ces derniers sont destinés à l’emballage alimentaire en vue de remplacer le polyéthylène téréphtalate (PET). Cependant le PLA a certaines limites de processabilité par les technologies de la plasturgie. Le renforcement de ses propriétés à l’état fondu a été obtenu grâce à l’introduction d’un époxyde multifonctionnel capable de réagir avec les bouts de chaînes des polyesters. Aussi, des mélanges à base de PLA/PBAT ont été mis en œuvre en vue de conférer la ductilité au matériau final. La première étape consiste en la compréhension des mécanismes de dégradation thermique et hydrolytique des deux polymères PLA et PBAT au cours des processus de mise en œuvre. En effet, la réaction d’extension des chaînes couplée au branchement induits par l’époxyde multifonctionnel palie cette dégradation. Les mécanismes d’extension de chaînes et de branchements sous-jacents ont été mis en évidence par l’analyse des énergies d’activation, des spectres de relaxation à l’état fondu ainsi que celle des grandeurs physico-chimiques en solution. En outre, les représentations de Van-Gurp-Palmen confirment la co-existence de chaînes macromoléculaires linéaires et aléatoirement branchées. La seconde étape de ce travail a été dédiée à la compatibilisation des mélanges PLA/PBAT par ce même époxyde multifonctionnel. Des études expérimentales modèles basées sur la détermination de la tension interfaciale et la modélisation rhéologique ont montré le rôle majeur de compatibilisant induit par cet agent réactif. Ainsi, la diminution de la tension interfaciale confère à ces matériaux une meilleure cohésion interfaciale et une morphologie fine et homogène de la phase dispersée, accompagnée par l’amélioration des propriétés mécaniques. L’étude des propriétés rhéologiques en cisaillement et en élongation des matériaux modifiés a permis de montrer une meilleure tenue mécanique à l’état fondu. Ainsi, une meilleure aptitude à l’extrusion gonflage a été démontrée en élargissant leurs cartes de stabilité. Parallèlement à ces travaux, des études de bi-étirage des polymères seuls, de leurs homologues modifiés et de leurs mélanges montrent un durcissement structural, dû à la cristallisation induite sous déformation. Les morphologies cristallines ont été analysées finement par des méthodes calorimétriques et spectroscopiques. Enfin, ces études ont été transposées à l’élaboration et à la compréhension des comportements d’une formulation industrielle complexe à base de PLA, PBAT et de farine céréalière plastifiée.The ultimate aim of the present thesis focuses on the structure/processing/properties relationship of the PLA/PBAT materials. The latters are intended for food packaging in order to replace poly (ethylene terephthalate (PET). However, PLA has a limited processability in conventional technologies of plastics industry. The strengthening of its melt properties has been achieved through the incorporation of a multifunctional epoxide, able to react with the end chains of polyesters. Furthermore, PLA/PBAT blends were prepared to make the final material more ductile. The first part of the study consists on the understanding of thermal and hydrolytic degradation mechanisms of neat PLA and PBAT polymers upon processing. Indeed, the degradation was overcome through the chain extension reaction coupled to branching, induced by the multifunctional epoxide. The chain extension and branching mechanisms were highlighted by the analysis of the activation energy and the relaxation spectra in the molten state as well as the physico-chemical properties in solution. Moreover, the Van-Gurp-Palmen plots confirm the co-existence of linear and randomly branched macromolecular chains. The second part has been dedicated to the compatibilization of PLA/PBAT blends by the multifunctional epoxide. Experimental models studies, based on the assessment of the interfacial tension, and the rheological modeling showed the major role of the reactive epoxide agent as a compatibilizer. Thus, the decrease of the interfacial tension gives a better cohesive interface with finer and homogenous morphology of the dispersed phase, accompanied with an improvement of the mechanical properties. The study of the shear and elongation rheological properties of modified materials showed an enhancement of their melt strength. Therefore, a better ability to be blown has been demonstrated, by expanding their stability maps. Besides, biaxial stretching studies of neat polymers, their modified counterparts as well as their blends show a structural strain hardening, due to a strain-induced crystallization. The crystalline phases were analyzed thanks to calorimetric and spectroscopic methods. Finally, the present studies have been used to elaborate and understand the behavior of a complex industrial formulation based on PLA, PBAT and thermoplastic cereal flour

Blowing Extrusion of poly (lactic acid) and its blends: Improvement of the processing stability

International audienc

Understanding of the compatibilization effect of the multifunctionalized epoxy in PLA/PBAT biopolymer blends: linear and non-linear rheology, morphology and interfacial properties

International audienceUnderstanding of the compatibilization effect of the multifunctionalized epoxy in PLA/PBAT biopolymer blends: linear and non-linear rheology, morphology and interfacial propertie

Rheology and blowing extrusion/properties relationships of PLA and PBAT blends

International audienceRheology and blowing extrusion/properties relationships of PLA and PBAT blend

Blowing Extrusion of poly (lactic acid) and its blends: Improvement of the processing stability

International audienc

Reactive extrusion of PLA, PBAT with a multi-functional epoxide: physico-chemical and rheological properties

International audienceThe aim of this work is to highlight the presence of long chain branching, LCB, due to the incorporation of a multifunctional epoxide, named Joncryl ®, as a chain extender, into both poly (lactic acid) (PLA) and poly (butylene-adipate-co-terephtalate) (PBAT) polymers. The modified polymers were prepared using a twin-screw reactive extrusion system. It has been demonstrated through this study that the modified polymers with the multi-functionalized epoxide are thermo-rheologically complex. This complexity may be attributed to the formation of covalent bonds between both polymer and chain extender and leads to a failure of the time-temperature superposition (tTS). Furthermore, the resulting linear and branched chains, due to the reactive highly functionalized epoxide, are discussed using rheological investigations (relaxation spectra, flow activation energy) coupled with solution viscometry (solution viscosimetry properties, gyration and hydrodynamic radii) and physicochemical properties (size-exclusion chromatography). The linear viscoelastic properties were predicated on the use of the so-called Van-Gurp-Palmen plots, from which the topology of the modified PLA and PBAT has been studied and analyzed. Indeed, they exhibited a typical feature of a mixture of linear and randomly branched polymers

Biopolymer Blends Based on Poly (lactic acid): Shear and Elongation Rheology/Structure/Blowing Process Relationships

International audienceThis study was dedicated to the blown film extrusion of poly(lactic acid),which mainly presents poor shear and elongation viscosities, and its blends. In order toenhance its melt strength, two main routes were selected (i) a structural modificationthrough chain extension and branching mechanisms by adding a reactive multifunctionalepoxide (named Joncryl) and (ii) blending with poly(butylene adipate-co-terephtalate),named PBAT in presence (or not) of Joncryl. The effects of the reactive agent on the shearand elongation rheology, morphological, and interfacial properties of the blends weresystematically investigated. A decrease of the interfacial tension has been also demonstratedaccording to the deformed drop retraction method (DDRM). Hence, the role of Joncryl as acompatibilizer was highlighted. Consequently, finer morphology of the dispersed phasewas obtained. Furthermore, the impact of the two modification routes on the blown filmextrusion ability of PLA has been studied. Based on the improved shear and elongationalrheological properties, a great enlargement of the blowing processing window of PLAmodified with Joncryl was demonstrated. Indeed, with the addition of Joncryl intoPLA–PBAT blends, a reduction of the instability defects has been detected. Finally,the induced crystalline structure and the thermo-mechanical properties of blown films wereshown to be improved

Rheological, morphological, and interfacial properties of compatibilized PLA/PBAT blends

International audienceThe focus of this paper was to gain a true understanding of the impact of a multifunctional epoxide (Joncryl®;ADR-4368) on the interfacial properties of biopolymer blends based on poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT). The effect of Joncryl on the shear rheological, morphological, and interfacial properties of the blends was systematically investigated. For the deformed drop retraction experiments, different sandwich model systems (droplet/matrix), representing various scenarios of compatibilization, were prepared, aiming to probe the role of the epoxy-functionalized chains on the interface. The decrease of the interfacial tension in the modified/compatibilized PLA_PBAT and the formation of the PLA-Joncryl-PBAT copolymer were highlighted. A new relaxation peak relative to this copolymer was detected by the relaxation spectrum. Transient start-up shear and nonlinear stress relaxation experiments were carried out and confirmed the obtained results. In addition, the interface contribution was demonstrated using the Lee and Park model. The relaxation time increased with the amount of added Joncryl. Hence, the coexistence of chain extension/branching chains coupled to the PLA-Joncryl-PBAT copolymer formation had to be taken into account to explain the improved mechanical properties