Toward Understanding the Nature of the Active Sites and Structure-Activity Relationships of Heterogeneous Catalysts by Model Catalysis Studies

明确催化剂的活性位本质和构建多相催化的结构和反应性能之间的准确关系是催化基础研究的重点,表面科学研究基于丰富的表征测试手段能够较好地在分子原子水; 平测定表面结构以明确催化剂活性位本质,并通过高压原位反应池测定相关催化反应性能,获得较可靠的催化剂构效关系。本文简要总结了近年来本人参与的几个模; 型催化研究例子,包括贵金属表面上CO和烷烃催化氧化的活性表面、纳米; Au膜的制备和CO氧化的催化活性位、VO_x/Pt(111)上丙烷氧化的协同作用、AuPd合金上醋酸乙烯酯合成; Au的助催化作用、模型氧化物上纳米Pt的庚烷脱氢环化制甲苯的粒径关系等,以及相关模型催化研究技术的进展。Understanding the nature of the active sites and the relationship between the catalyst structure and its performance are fundamental aspects of heterogeneous catalysis. With the development of modern surface science techniques, atomically resolved surface structures of heterogeneous catalysts and their properties can be studied with ease. Combined with an in situ high pressure cell, model catalysis studies can provide convincing information about the relationship between the catalyst structure and its performance. In this mini-review, several case studies of model catalysts have been summarized, including those of the active surfaces for CO and alkane oxidation using the Pt group metals as catalysts, the active site of gold nanoparticles for CO oxidation, synergistic effects between VOX and Pt for propane oxidation, promotional effects of Au in Pd-Au catalysts for vinyl acetate synthesis, structure sensitivity of n-heptane dehydrocyclization on model oxide-supported Pt, as well as several significant improvements of the model catalysis techniques.National Basic Research Program of China (973 program) [2013CB933102];; National Natural Science Foundation of China [21273178, 21573180,; 91545204

氢化锂参与调控的催化合成氨新策略

Haber-Bosch合成氨工艺过程的开发被认为是二十世纪人类最为重要的发明之一~1。作为目前世界上产量第二大的化学品,氨的主要用途是制造化肥,并由此提供了地球上约50%人口的粮食。但目前的合成氨过程需在高温高压下进行,是一个高能耗的过程,据估算工业合成氨过程中所消耗能源约占全球能源消耗总量的2%!因而,开发能在低温低压进行的高效合成氨催化剂是降低合成氨工艺能耗的关键,也是近百年来催化工作

Promotional Effects of Au in Pd-Au Catalysts for Vinyl Acetate Synthesis

硅胶负载的钯-金双金属催化剂是乙烯乙酰氧基化制乙烯基乙酸酯(VA)的高选择性催化剂,本文应用平面和负载纳米颗粒模型催化剂体系研究金的助催化作用,应用低能离子散射谱、低能电子衍射、X射线光电子能谱、反射红外吸收光谱及程序升温脱附等技术表征这些模型催化剂.结果表明,金的主要助催化作用是隔离催化剂表面的催化活性钯原子,形成孤立的钯活性中心,从而大大抑制或消除反应物和/或产物在毗邻多原子钯中心上的深度分解,提高VA合成的选择性及活性.同时由于形成了孤立的钯原子活性中心,反应副产物或中间物之一的一氧化碳吸附较弱,避免了催化剂表面的一氧化碳中毒,进而提高催化活性.Silica supported Pd-Au bimetallic catalysts are highly selective for the acetoxylation of ethylene to vinyl acetate (VA). In this study we have used model catalysts consisting of planer surfaces and supported nanoparticles to investigate the promotional effects of Au in Pd-Au bimetallic catalysts. Low energy ion scattering spectroscopy,low energy electron diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,infrared reflection adsorption spectroscopy,and temperature-programmed desorption et al,were used to characterize the model systems. The catalytic performance for acetoxylation of ethylene to VA was examined for these model surfaces. In this paper,we summarize the current understanding of the promotional effects of Au in Pd-Au bimetallic catalysts for VA synthesis. The key results are that Au atoms break contiguous Pd atom ensembles at the surface into isolated Pd monomers. The absence of contiguous Pd sites significantly reduces the formation of combustion by-products and suppresses the poison effects of CO,thus enhancing the VA formation selectivity and activity.Supported by Department of Energy,Office of Basic Energy,Division of Chemical Sciences,and Robert A. Welch Foundatio

O2和CO在Ni（111）表面的吸附活化

采用高分辨电子能量损失谱（HREELS）、俄歇电子能谱（AES）和低能电子衍射（LEED）研究镍单晶表面氧物种及CO与O2的共吸附。实验结果表明,Ni（111）表面氧化后存在两种氧物种,位于54me V能量损失峰的表面化学吸附氧物种和位于69 meV能量损失峰的表面氧化镍。首先,随着暴露氧量的增加,表面化学吸附氧物种的能量损失峰蓝移至58 meV;其次,通过真空退火及与CO相互作用考察,发现表面化学吸附氧物种较不稳定。在室温条件下,表面预吸附形成的表面化学吸附氧物种与CO共吸附,导致端位吸附CO增多,表明氧优先吸附在穴位上,随着CO暴露量的增加化学吸附氧物种与CO反应脱去;而表面氧化镍需在较高温度和较高CO分压下才能被CO还原。预吸附CO可被氧逐渐移去。国家自然科学基金(21273178,21573180,91545204)资助项目~

VMgO催化剂上丙烷和异丁烷临氧催化转化机理

用程序升温反应 -红外光谱技术研究 2 0VMgO和 6 0VMgO催化剂上丙烷和异丁烷临氧催化转化的机理 .结果表明 ,临氧条件下的反应性是异丁烷 >丙烷 ,与其分子中最弱C -H键键能从弱到强顺序相同 ,这意味着临氧活化的第一步可能是断裂分子中强度最弱的C -H键、且为速率控制步骤 ;丙烷临氧反应的深度氧化产物COx 与氧化脱氢产物丙烯的生成是平行和 (或 )连续反应关系 ,而裂解产物乙烯和甲烷的生成则是平行反应 ;异丁烷氧化脱氢反应中C -C键的断裂比丙烷的容易

负载型钒基催化剂上丙烷的临氧活化转化

用 TPSR(程序升温表面反应 ) - TR(FT) IR技术 ,研究临氧条件下丙烷在负载型钒基催化剂上的活化和转化 ,并与催化剂的可还原性和表面酸性相关联 .丙烷氧化脱氢生成丙烯与深度氧化生成 COx的起始反应温度相同 ;而裂解产物 C2 H4和 CH4的生成温度比丙烷氧化脱氢生成丙烯的高得多 ,可能主要源于丙烷的高温气相裂解 .催化剂的表面酸性位和强的可还原性 ,有利于丙烷中 C- H键的活化和临氧转化 ,降低起始反应温度和提高丙烷转化率 .但强的可还原性也易导致氧化脱氢产物丙烯的进一步氧化 ,特别是酸性位对丙烯的吸附更易导致丙烯被进一步氧

负载型钒基催化剂上丙烷的临氧活化转化

用 TPSR(程序升温表面反应 ) - TR(FT) IR技术 ,研究临氧条件下丙烷在负载型钒基催化剂上的活化和转化 ,并与催化剂的可还原性和表面酸性相关联 .丙烷氧化脱氢生成丙烯与深度氧化生成 COx的起始反应温度相同 ;而裂解产物 C2 H4和 CH4的生成温度比丙烷氧化脱氢生成丙烯的高得多 ,可能主要源于丙烷的高温气相裂解 .催化剂的表面酸性位和强的可还原性 ,有利于丙烷中 C- H键的活化和临氧转化 ,降低起始反应温度和提高丙烷转化率 .但强的可还原性也易导致氧化脱氢产物丙烯的进一步氧化 ,特别是酸性位对丙烯的吸附更易导致丙烯被进一步氧

分散度对负载型铂基催化剂CO氧化性能的影响(英文)

摘要:以氧化铈、氧化硅和氧化铝为载体,采用浸渍法制备了一系列不同负载量的Pt基催化剂,并利用透射电子显微镜、X射线粉末衍射和X射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,对于Pt/CeO2催化剂,随着负载量减小,Pt的分散度提高;对于相同负载量的Pt基催化剂,各催化剂上Pt分散情况为:Pt/SiO2<Pt/γ-Al2O3<Pt/CeO2.CO氧化反应结果表明,0.25%Pt/CeO2催化剂表现出更加优良的低温活性,室温下其单位Pt原子上CO2的生成速率为2.2×10-3s-1

载体SiO_2表面修饰对钒基催化剂丙烷氧化脱氢催化性能的影响

用ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ、ＦＴ－ＩＲ、５１Ｖ－ＮＭＲ、Ｐｙ－ＩＲ和ＴＰＲ－ＴＰＯ表征ＳｉＯ２或ＳｉＯ２上预负载ＭｇＯ后负载的钒氧化物催化剂体系．ＳｉＯ２上直接负载钒氧化物，在钒负载量约为５ｗｔ％Ｖ２Ｏ５时出现Ｖ２Ｏ５晶相，而预负载ＭｇＯ的在相同钒含量时则没有出现Ｖ２Ｏ５晶相，表明预负载ＭｇＯ促进了钒氧化物在载体表面的分散．预负载ＭｇＯ的催化剂的可还原性和其还原态活化气相氧的活性较低，有较好的丙烷氧化脱氢的丙烯选择性，同时又因有较强的表面酸性位，有利于对丙烷仲碳Ｃ－Ｈ键的活化，而能保持其较高的丙烷氧化脱氢活性．钒氧物种与载体形成Ｖ－Ｏ－Ｍｇ（Ｓｉ）桥键，该桥键氧可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原位红外和原位显微 Raman光谱技术及 XPS、吡啶 (Py)吸附的漫反射 UV谱、Py-TPD、CO2 - TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联 (OCM)反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察 .在 O2 预处理和 /或工作条件下的 Sr F2 / L a2 O3 ,Sr F2 / Nd2 O3 ,L a OF,Ba F2 / L a OF和 Ba F2 / Ce O2 等催化剂上原位观测到超氧物种 (O-2 ) ,并在其中前 4种催化剂上检测到 O-2 物种与CH4 反应生成的气相 C2 H4 ,CO2 和表面碳酸盐等 OCM反应主、副产物 .这些结果为 O-2 是相应催化剂上 OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据 .研究结果还表明 ,催化剂的 OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系 .采用原位时间分辨红外光谱和原位显微 Raman光谱技术对 Si O2 和γ- Al2 O3 负载的 Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应的研究表明 ,由 CH4 直接氧化生成 CO和 H2 是 Rh/ Si O2 上 POM反应的主要途径 ,而燃烧 -重整机理是 Ru/ γ-Al2 O3 和 Ru/ Si O2 上 CO和 H2 生成的主要途径 ,反应条件下催化剂表面氧 (O2 -)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上 POM反应机理不同的主要原因 ,其本质可能源于 Rh和 Ru对氧的亲合力的不同