从原子结构到简单小分子——《结构化学》教学体会之一

对《结构化学》中微观粒子的引入、状态函数等难点的讲述进行探讨,对原子基态光谱项的图示法、分子对称性等内容进行介绍,对形成化学键的要素、简单小分子的化学键的描述作了分析

Aromaticity of Transition-Metal Clusters Nb_n,Co_n(n≤4) and Nb_xCo_y(x+y≤8)

采用杂化密度泛函(DFT)方法优化了过渡金属纯团簇Nbn,Con(n≤4)和二元铌钴团簇NbxCoy(x+y≤8)的结构,并计算了较稳定结构的NICS(核独立化学位移)值,分析这些过渡金属团簇的成键情况,讨论不同轨道对各过渡金属团簇芳香性的贡献,发现在过渡金属团簇中,除了具有s、p轨道贡献的σ、π芳香性外,很重要的地d轨道的参与而形成的#芳香性.The NICS (nucleus-independent chemical shift) values of steady structures of the transition-metal pure clusters Nbn, Con (n≤4) and binary transition-metal clusters NbxCoy (x+y≤8) were calculated by using density functional theory. The electronic configurations of Nbn, Con (n≤4) and NbxCoy (x+y≤8) conformations were analyzed, and individual contributions of different orbitals to the NICS were discussed. The results indicated that s and p orbitals contributed to σ, π aromaticity of the clusters, and more importantly, d orbitals contributed to the δ aromaticity of the clusters.国家重点基础研究发展计划(2007CB815307);; 国家自然科学基金(20503021);; 福建省基金(2005HZ01)资

A Tight-Binding Density Functional Theory Study on Single-Walled Nanotubes from Anatase TiO_ 2 (101) Sheets

通过卷曲二维锐钛矿(101)周期性单层片(SHEETS)构造了一系列不同手性((n,0), (0,M), (n,M))的一维单壁TIO2纳米管. 用周期性紧束缚密度泛函理论(dfTb)方法计算并比较了不同管径和手性的TIO2纳米管在几何结构、电子性质等方面的差别. 结果表明: 除了(6,0)管, 其余纳米管随着管径的增大, 应变能和能隙减小. 而在管径相同的情况下, 不同手性的(n,M)纳米管的应变能随着n/M的增加呈现先增大后减小的趋势, 能隙变化不大.A series of chiral anatase(101) nanotubes(NT),which we refer to as(n,0),(0,m),and(n,m),can be formed by rolling up two-dimensional periodic anatase TiO2(101) single layer sheets.Optimized parameters of the atomic and electronic structures of these nanotubes have been calculated using a tight-binding density functional theory method(DFTB).Their band gaps(Eg) and strain energies(Es) have been analyzed as functions of NT diameter.Except for(6,0),the strain energy and the band gap of all the nanotubes of various chirality decrease as the diameter increases.We also find that the strain energy increases first and then decreases rather than varying monotonically with almost constant band gap when n/m ranges from zero to infinitely large.国家自然科学基金(20873107);国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB808504)资助---

过渡金属纯簇和混合簇的密度泛函研究:Nb_4,Co_4和Nb_2Co_2

用密度泛函方法对过渡金属双原子Nb2 ,Co2 和NbCo的电子态进行研究 ,得到三者的基态分别为3 ∑ -g ,5∑ + g 和3 Δ .并以此为基础 ,讨论四核簇Nb4,Co4和Nb2 Co2 的成键情况 ,发现稳定的单金属簇Nb4具有高对称性的密堆结构 ,稳定的Co4具有低对称性的变形封闭结构 ,两者都是典型的金属键 ;而Nb2 Co2 在封闭式结构中是一般的金属键 ,在线形结构中有强弱交替的定域键 ,Nb原子易相互靠近成键 ,Co原子趋于远离不成键 .三种团簇的多重度以Nb4<Nb2 Co2 <Co4顺序依次升高

过渡金属氧化物(M_2O_5)_(m=1,2)~+(M=V,Nb,Ta)与C_2H_4气相反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论研究了过渡金属钒族氧化物阳离子团簇(M2O5)m+=1,2(M=V,Nb,Ta)与C2H4气相反应机理.反应为(M2O5)m++C2H4→(M2O5)m-1M2O4++C2H4O,反应物先化合生成C—O键相连的化合物,经过过渡态后M—O键断裂,从而发生氧原子转移到碳氢化合物上的反应.对于V2O5+与C2H4的反应,存在经顺式和反式两种过渡态结构路径,从能量上看,经反式过渡态结构的路径更有利.计算结果表明,发生反应时C2H4与钒氧化物阳离子反应大量放热,而与铌、钽氧化物阳离子反应却放热较少甚至不放热,这与实验结果一致.钒、铌、钽氧化物阳离子团簇发生氧转移反应活性不同的原因是金属-氧键的强弱不同所致

Theoretical Study on the Electronic Structures of Small Ti_nN_m(n+m=5,6)Clusters

45 isomers of TinNm(n + m=5=6) clusters=including linear=some planar and some stero configurations=have been predicted by density functional theory method.For five-atom clusters Ti3N2 and Ti2N3=the most stable structures are trigonal bipyramid in D3h symmetry=and for Ti4N cluster=the isomer with one nitrogen atom occupying the center of quasi-tetrahedron is the most stable.In the isomers of Ti4N2 and Ti3N3=the planar networks are more stable=but for Ti2N4=the six-membered ring configuration is the most favorable.Most linear structures can form weak-strong bonds alternately with higher energy.As regards to planar structures=the more Ti-N bonds are formed=the more stable they will be;for stero closed polyhedral isomers=their energies are lower

过渡金属混合簇Nb_2Rh_2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n(m,n≤2)的结构、稳定性规律及它们的成键情况.结果表明,Nb—Nb键较强,Rh—Rh键较弱,而Nb—Rh键的强度则介于两者之间.在Nb_2Rh_2直线和折线构型中,金属键有强弱交替的现象.Nb_2Rh_2的各种构型在自旋多重度较小时稳定

正、负和中性TiP_(10)团簇结构与电子性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了正、负和中性TiP10团簇的几何构型和电子结构.计算结果表明,中性TiP10团簇的基态构型为金属夹心结构,正、负离子团簇同样具有该基态稳定结构.通过对基态稳定结构的分子轨道分析表明,δ键对形成夹心结构起到重要作用.理论计算得到的中性TiP10团簇的垂直和绝热电离能分别为7.84和7.68eV,垂直和绝热电子亲和势分别为3.18和3.35eV

过渡金属团簇Cr_n结构的理论研究

应用量子化学从头算方法研究了纯过渡金属Cr团簇中的各种组态及金属键,在HF/Lanl2DZ水平进行了研究,并用MP2做了电子相关能校正.通过对其几何结构和电子结构的研究预测:Cr3团簇有直线、V形、正三角形构型;Cr4有平面构型也有立体构型,平面构型原子间存在强弱键现象,即原子间存在定域键;Cr5、Cr6则有平面构型也有立体构型,平面构型有定域键也有离域键,立体构型则都是离域键

正、负和中性TiP_(10)团簇结构与电子性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了正、负和中性TiP10团簇的几何构型和电子结构.计算结果表明,中性TiP10团簇的基态构型为金属夹心结构,正、负离子团簇同样具有该基态稳定结构.通过对基态稳定结构的分子轨道分析表明,δ键对形成夹心结构起到重要作用.理论计算得到的中性TiP10团簇的垂直和绝热电离能分别为7.84和7.68eV,垂直和绝热电子亲和势分别为3.18和3.35eV