Propriedades termocrônicas e magnéticas de alcóxidos de vanádios(IV) não oxo

Orientadora: Jaísa Fernandes SoaresCoorientadora: Giovana Gioppo NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 30/10/2013Inclui referências: p. 104-111Resumo: O interesse do nosso grupo de pesquisa na obtenção de alcóxidos de metais de transição veio inicialmente da sua aplicabilidade como precursores de óxidos metálicos com propriedades de interesse tecnológico. Mais recentemente, alcóxidos homolépticos de vanádio(IV) demonstraram propriedades termocrômicas e magnéticas intrigantes. Com o interesse de elucidar melhor estas características, procedeu-se a um trabalho intensivo de síntese de complexos homo- e heterometálicos de vanádio(IV), utilizando alcóxidos distintos como ligantes, e de caracterização dos produtos de síntese por métodos espectroscópicos (principalmente as espectroscopias de EPR, FTIR e UV-Vis), difratométricos e magnéticos. A tentativa de síntese de um alcóxido heterometálico de vanádio(IV) e sódio(I) levou à obtenção de um produto incolor, de aparência fibrosa e insolúvel em uma ampla gama de solventes orgânicos (Produto 1-VNa). A síntese deste complexo mostrou-se reprodutível e a sua caracterização mostrou evidências de polimerização, como já observado na tentativa de síntese de alcóxidos heterometálicos de vanádio(IV) e potássio(I). Há neste trabalho a sugestão de um mecanismo nãohidrolítico de formação de grupos oxo no produto 1-VNa. Passou-se então a tentativas de síntese de alcóxidos homometálicos de vanádio(IV), para a obtenção de complexos isoestruturais aos dímeros de fórmula [V2(??-OR)2(OR)6], R = Pri, Nep. A síntese empregando ciclo-hexanóxido como pré-ligante levou à formação do complexo binuclear [V2(??-OCy)2(OCy)6] (produto 2-V), que mostrou comportamento termocrômico em solução, advindo de um equilíbrio entre monômeros ([V(OCy)4]) e o dímero. Além disso, o produto 2-V apresentou comportamento magnético distinto do relatado para os dois outros dímeros já conhecidos, apresentando troca antiferromagnética, com J = ?4,21 cm?1. Já a síntese empregando o ciclohexilmetóxido (um pré-ligante semelhante ao empregado na síntese de 2-V), não levou à obtenção de um único produto homoléptico, pois houve degradação parcial durante a síntese. Dois produtos foram isolados, um sólido verde (3-V1) de composição ainda desconhecida e um produto azul (3-V2) caracterizado como [V5O5(??-OCH2Cy)10], um complexo pentanuclear cíclico de estrutura inédita na química de oxovanádio(IV). Estes produtos cristalizaram juntos a partir da mistura reacional, e não puderam ser separados por apresentarem semelhança de solubilidade e intercrescimento de cristais. As demais sínteses descritas neste trabalho empregam ligantes com grande demanda espacial. O complexo [V(OAd)4] (Ad = 1-adamantil, Produto 4-V) foi obtido, com sucesso, na forma de cristais azuis. Contudo, sua baixa solubilidade em solventes orgânicos impede o seu uso como precursor para a síntese de diferentes complexos heterometálicos. A síntese do complexo [{V(OCH2Ad)4}n] (5-V) também foi possível, levando à obtenção de um pó microcristalino de cor marrom, que apresentou um comportamento termocrômico em solução semelhante ao observado para 2-V. Apesar disso, as propriedades espectroscópicas de 5-V mostraram-se diferentes daquelas apresentadas pelos outros alcóxidos homolépticos de vanádio(IV). Por sua solubilidade em solventes orgânicos, este complexo é um bom candidato a precursor de compostos heterometálicos contendo vanádio(IV) não oxo. Palavras-chave: Vanádio(IV). Alcóxidos. Propriedades magnéticas. Termocromismo.Abstract: The interest of our research group towards the synthesis of transition metal alkoxides stemmed initially from their possible use as precursors of metal oxides with technological applications. More recently, homoleptic vanadium(IV) alkoxides have displayed intriguing thermochromic and magnetic behaviour. In order to better understand these characteristics, we have carried out an extensive synthetic work for the preparation of homo- and heterometallic vanadium(IV) complexes, with different alkoxide molecules as ligands, and the characterisation of the reaction products by spectroscopic techniques (EPR, FTIR and UV-Vis), as well as X-ray diffractometry and magnetic susceptometry. The attempted synthesis of a heterometallic vanadium(IV) and sodium(I) alkoxide reproducibly led to the formation of a colourless product with fibrous aspect (1-VNa), largely insoluble in organic solvents. The characterisation of this solid has revealed evidence of polymerisation during the synthetic procedure. In the present work, we suggest a non-hydrolytic mechanism for the formation of oxo groups in 1-VNa. We have since then moved on to the attempted synthesis of homometallic vanadium(IV) alkoxides, aiming at the preparation of isostructural analogues to previously described dimeric complexes of general formula [V2(??- OR)2(OR)6], R = Pri and Nep. The first of such complexes was obtained employing cyclohexanoxide as a proligand, which has led to the formation of a binuclear alkoxide, [V2(??-OCy)2(OCy)6] (2-V). This complex displayed solution thermochromic behaviour similar to that described for its binuclear analogues. The magnetic properties presented by 2-V were different from those registered for the other two dimeric alkoxides, in that it presents antiferromagnetic exchange (J = ?4.21 cm?1), whereas the other alkoxides present ferromagnetic nature. Another synthesis, carried out employing cyclohexilmethoxide (a ligand similar to the one in 2-V), has not led to the formation of a single homoleptic product, due to partial degradation of the reaction mixture. Instead, a mixture of green 3-V1 and blue 3-V2 was obtained. The former could not yet be structurally characterised, but the single crystal X-ray diffraction studies for the latter have shown it to be the pentanuclear [V5O5(??-OCH2Cy)10], a cyclic complex with a novel structure in oxovanadium(IV) chemistry. Products 3-V1 and 3-V2 crystallized together, and could not be separated due to similar solubilities and crystal intergrowth. The remaining syntheses described in the present work were carried out employing bulky alkoxo ligands. The monunuclear complex [V(OAd)4] (4-V) was successfully isolated, in the form of royal blue cubes. Regrettably, the low solubility of this product in organic solvents precludes its use as a precursor for the preparation of heterometallic complexes. The synthesis of the partially-characterised [{V(OCH2Ad)4}n] (5-V) was also possible, leading to the isolation of a brown microcrystalline powder that displayed a thermochromic behaviour in solution, similar to that observed for 2-V. Due to its high solubility in organic solvents, 5-V may also prove a good precursor in the synthesis of heterometallic alkoxides contaning non-oxo vanadium(IV). Keywords: Vanadium(IV). Alkoxides. Magnetic properties. Thermochromism

Vascular Damage in Kidney Disease: Beyond Hypertension

Chronic kidney disease (CKD) is highly prevalent and a multiplier of cardiovascular disease (CVD) and cannot be completely explained by traditional Framinghan risk factors. Consequently, greater emphasis has been placed in nontraditional risk factors, such as inflammation, endothelial dysfunction, sympathetic overactivation, protein-energy wasting oxidative stress, vascular calcification, and volume overload. The accumulation of uremic toxins (and the involvement of genetic factors) is responsible for many of the clinical consequences of a condition known as uremia. In this brief paper, we discuss mechanisms involved in the vascular damage of CKD patients, aiming to point out that important factors beyond hypertension are largely responsible for endothelial activation and increased CVD risk, with potential impact on risk stratification and development of novel therapeutic options

Impactos da perturbação parcial crônica do sono em parâmetros biométricos e metabólicos de ratos e ratas

TCC(graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências Biológicas. Biologia.Processo que ocorre em praticamente todas as espécies de animais, o sono é um dos eventos mais enigmáticos da vida. Cada vez mais frequente em nossa sociedade, seja por fatores socioambientais ou fisiopatológicos, a diminuição das horas dormidas predispõe a doenças cardiovasculares, metabólicas e até mesmo ao câncer. A privação de sono também pode predispor ao ganho de peso e aumento de apetite, que por sua vez são fatores de risco para o diabetes mellitus tipo 2. Assim, nos propusemos a avaliar os impactos de uma privação (aqui denominado de perturbação) crônica do sono sobre alguns parâmetros biométricos e metabólicos em ratos e ratas adultos. Para tal, animais adultos de ambos os sexos foram submetidos a um protocolo de perturbação do sono duas vezes ao dia, com duração de 2 h em cada ciclo, imediatamente após e antes do apagar das luzes (4 h/dia), por 4 semanas consecutivas com suspensão do protocolo aos finais de semana. Os respectivos grupos controle permaneceram intocados no mesmo ambiente do grupo experimental. Parâmetros biométricos como peso corpóreo e ingestão alimentar foram analisados ao longo do protocolo. A tolerância à glicose foi avaliada no período final do protocolo enquanto análises bioquímicas e pesagem de órgãos se deu após eutanásia. A perturbação do sono resultou em redução do ganho de peso corpóreo em ambos os sexos. Esta alteração se deu em paralelo a alteração no padrão de ingestão alimentar em ambos os sexos, com oscilações entre tendência de redução da ingestão alimenta durante os dias de perturbação de sono com aumento compensatório nos períodos de descanso (finais de semana). A tolerância à glicose foi menor no grupo de machos, enquanto as fêmeas se mostraram resilientes para a mesma perturbação. Os dados post-mortem revelaram redução da massa adiposa em ambos os sexos sem qualquer alteração nos valores de triacilglicerol plasmáticos. Concluímos que a perturbação parcial e crônica do sono em ratos reduz o ganho de peso, a adiposidade visceral e, interfere no comportamento ingestivo independentemente do sexo. Essas alterações ocorrem em paralelo a menor tolerância à glicose nos machos. Este estudo alerta para os cuidados com a quantidade e qualidade do sono e seus impactos sobre a saúde metabólica.A process that occurs in almost all species of animals, sleep is one of life's most enigmatic events. Increasingly frequent in our society, whether due to socio-environmental or pathophysiological factors, the reduction in sleeping hours predisposes to cardiovascular and metabolic diseases and even cancer. Sleep deprivation can also predispose to weight gain and increased appetite, risk factors for type 2 diabetes mellitus. Thus, we proposed to evaluate the impacts of a chronic sleep deprivation (herein called perturbance) on some biometric and metabolic parameters in adult male and female rats. For this purpose, adult animals of both sexes were submitted to a sleep perturbance protocol twice a day, lasting 2 h in each cycle, immediately after and before lights out (4 h/day), for 4 consecutive weeks with suspension of the protocol on weekends. The respective control groups remained untouched in the same environment as the experimental group. Biometric parameters such as body weight and food intake were analyzed throughout the protocol. Glucose tolerance was assessed in the final period of the protocol while biochemical analyzes and organ weighing were performed after euthanasia. Sleep perturbance resulted in reduced body weight gain in both sexes. This change occurred in parallel with the change in the pattern of food intake in both sexes, with oscillations between the tendency of reduction in food intake during the days of sleep perturbance with a compensatory increase in rest periods (weekends). Glucose tolerance was lower in the male group, while females were resilient to the same disturbance. Post-mortem data revealed a reduction in fat mass in both sexes without any change in plasma triacylglycerol values. We conclude that partial and chronic sleep perturbance in rats reduces weight gain, visceral adiposity and interferes with ingestive behavior regardless of sex. These changes occur in parallel with lower glucose tolerance in males. This study alerts to the quantity and quality of sleep and its impacts on metabolic health

Desenvolvimento de imunoensaio para determinar a atividade das fosfatases alcalinas placentária (PLAP) e PLAP-símile em amostras de soro e tecido de pacientes oncológicos

Orientador : Bonald Cavalcante FigueiredoDissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciencias da Saúde, Programa de Pós-Graduaçao em Ciencias Farmaceuticas. Defesa: Curitiba, 2005Inclui bibliografiaÁrea de concentraçao: Análises clínicasResumo: A identificação de marcadores tumorais continua sendo um desafio no diagnóstico de neoplasias, e dependendo da sensibilidade e especificidade existirão importantes implicações para a terapêutica e prognóstico. Fosfatase alcalina placentária (hPLAP) e PLAP-símile são marcadores tumorais expressos em neoplasia de ovário, testículo, pulmão, trato gastrointestinal e tumor adrenocortical (TCA). Em condições fisiológicas, PLAP é produzida a partir da 12ª semana de gestação e PLAP-símile é produzida em baixíssimos níveis, em testículo, cérvix, timo, que se elevam em fumantes. As isoformas das fosfatases alcalinas (ALPs) humanas são (1) ALP placentária (hPLAP) e (2) PLAP-símile, termoestáveis e com 98% de homologia entre si; (3) ALP intestinal (IAP) e (4) tecido não específico (TNAP), termolábeis e com 88% e 56% de homologia com relação à PLAP, respectivamente. O objetivo deste estudo foi desenvolver dois imunoensaios para detecção da atividade catalítica (ICA) da hPLAP/PLAP-símile com anticorpos anti-hPLAP produzidos em ovelha. Foi elaborado um imunoensaio provavelmente capaz de reconhecer todas as isoformas de PLAP e PLAP-símile (ICA-PLAP), produzido com anticorpos policlonais purificados em coluna de Sepharose® ligada a hPLAP, e outro com anticorpos policlonais que reconhecem um epítopo de PLAP (ICA-PEP), purificados com coluna de Sepharose® ligada ao peptídeo sintético AA 57-71 da seqüência de hPLAP. As metodologias foram padronizadas e validadas com hPLAP e IAP comerciais, amostras de soro de 93 doadores de sangue (não fumantes e fumantes), soro de gestantes e de uma paciente com carcinoma embrionário de ovário, e tecidos de placenta e TCA. Os coeficientes de variação intra e inter-ensaio foram 6,5% e 9,9% para o ensaio ICA-PLAP e 3,7% e 9% para o ensaio ICA-PEP. A recuperação variou de 96,1% a 98,4%, e de 97,1% a 103,9% para os ensaios ICA-PLAP e ICA-PEP, respectivamente. Em ambos os ensaios, a sensibilidade foi igual a 0,1 U/l e o valor de corte igual a 0,2 U/l para não fumante e fumante ocasional, enquanto os resultados preliminares sugerem que níveis de PLAP/PLAP-símile acima de 0,4 U/l em fumantes podem eventualmente revelar uma neoplasia. Os ensaios ICA-PLAP e ICA-PEP apresentaram um boa correlação (r=0,94). Reação cruzada foi observada numa concentração de IAP de 50 g/ml (equivalente a 27,5 U/l) no ensaio ICAPLAP, e de 100 g/ml no ICA-PEP (equivalente a 55 U/l e que correspondeu a um resultado de 0,4 U/l, o que seria obtido com apenas 36 ng/ml de PLAP, ou seja, uma concentração cerca de 2800 vezes menor). As atividades de PLAP/PLAP-símile nas amostras de soro da paciente com carcinoma embrionário de ovário diminuiu com a redução do tamanho da massa tumoral no primeiro ciclo de antineoplásicos. Em 77% (17/22) das amostras de tecido de TCA, as atividades de PLAP/PLAP-símile estavam acima do valor de referência obtido para o soro de indivíduos saudáveis (0,2 U/l), porém estes experimentos precisam ser reavaliados em relação ao quadro clínico e comparando-se com a atividade em córtex adrenal normal. Os ensaios ICAPLAP e ICA-PEP e os resultados obtidos com os pacientes, sem incluir a atividade de IAP, permitiram concluir que há alguns tipos de tumores que podem ser precocemente detectados usando soro ou amostras de tecido. Palavras-chave: fosfatase alcalina placentária, marcadores tumorais, imunoensaio catalítico.Abstract: The search for a tumor marker continues to be a challenging issue for cancer diagnosis, and its sensitivity and specificity often have important therapeutic and prognostic implications. PLAP and PLAP-like are tumor markers expressed in malignancies from ovary, testis, lungs, adrenocortical tumors (TCA) and gastrointestinal tract tumors. At phisiological conditions, hPLAP is produced by placenta after the twelth week of pregnancy and PLAP-like by normal thymus, fetal and neonatal testis, and normal endocervix at very low levels, and their levels increase dramatically in smoking individuals. The human alkaline phosphatase (ALP) consisted of a family of four isozymes. Human placental ALP (hPLAP) and PLAP-like, which are stable at 65oC and present 98% homology; intestinal ALP (IAP) and nonspecific tissue ALP (TNAP) or liver/bone/Kidney ALP, which are not active at 65oC and present 88% and 56% homology with PLAP, respectively. The main goal of this study was to develop two enzymatic immunoassays for PLAP/PLAP-like determination using antibodies produced in sheep: one immunoassay capable of recognizing all possible PLAP and PLAP-like proteins using a policlonal antibody (ICA-PLAP) purified in affinity-column (Sepharose® bound to hPLAP) and the second immunoassay (ICA-PEP) designed to recognize a small part of PLAP (AA 57-71). A standard protocol for both assays was stablished and afterwards they were tested with commercial hPLAP and IAP, using serum samples from 93 adult individuals (including smoking and non-smoking ones), sera from pregnant women and a patient with ovary embryonal carcinoma, as well as, tissue samples from placenta and childhood TCA. Intra- and inter-assay coefficients of variation were 6,5% and 9,9% for ICA-PLAP, and 3,7% and 9% for ICA-PEP, respectively. The recovery ranged from 96,1% to 98,4%, and from 97,1% to 103,9% for ICA-PLAP and ICA-PEP, respectively. The working range was from 0.1 U/l to 11 U/l for both assays. PLAP/PLAP-like in serum of non-smoking and apparently normal adult individuals was found up to 0,2 U/l, while smoking individuls seem to present an upper cut-off level of 0,4 U/l. Beyond these values it is recommended to search for neoplastic tissue. Data obtained using the ICA-PLAP assay correlated well to ICA-PEP (r=0.94). Cross-reactivity with IAP was observed at high IAP concentrations, 50 g/ml (or 27,5 U/l) using ICA-PLAP, and higher concentration (100 g/ml, or 55 U/l) for ICA-PEP (exhibiting only 0,4 U/l, in contrast with 36 ng/ml that would be required for PLAP to reach the same result, which is almost 2800 times less concentrated). Identification of PLAP/PLAP-like activity in a girl with ovary embryonal carcinoma that diminished with tumor size after first cycle of chemotherapy indicated that these assays are efficient and important for follow-up. Using these assays, it was found that 77% (17/22) of the tested TCA tissue samples expressed either PLAP or PLAP-like, however, further research is necessary to better quantify and characterize according to clinical conditions of children. The ICA-PLAP and ICA-PEP assays and the results obtained from patients, without including IAP activity, allowed to conclude that there are subsets of tumors that may be precociously detected using either serum or tissue samples. Key words: placental alkaline phosphatase, tumor markers, catalytic immunoassay

Padre Cicero : a canonização popular

Orientador: Marcia AbreuDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Estudos da LinguagemResumo: Padre Cícero: a canonização popular é um estudo sobre a representação do Padre Cícero (1844 - 1934) na Literatura de Folhetos Nordestina. A análise textual de mais de 160 poemas do cancioneiro do padrinho abarca desde composições bem antigas, produzidas enquanto o santo popular ainda era vivo, até folhetos recém editados, caracterizados pela consolidação de um padrão canonizante de representação. Adotando uma perspectiva diacrônica, o trabalho visa mapear a elaboração e o emprego, pelos poetas, de uma série de fónnulas verbais e narrativas que têm por função mimetizar e re-afirmar elementos do imaginário religioso que se fonnou em tomo da figura do Padre Cícero e de Juazeiro do Norte. O conceito de canonização surge, nesse contexto, como índice do imbricamento vislumbrado entre produção poética e religiosidade popular. Ao longo do tempo, os poetas dão conta de canonizar o Padre Cícero. Em diálogo constante com o contexto histórico e com os críticos do padrinho, eles re-produzem um discurso elogioso e um cânone de representação que funcionam como suportes da memória e da identidade coletivasRésumé: Padre Cícero: a canonização popular est um étude sur la représentation du Padre Cícero (1844-1934) dans la Literatura de Folhetos Nordestina. Le corpus de poèmes analysé compte plus de 160 folhetos, choisis selon une perspective diachronique. Le travail se propose d¿analyser l¿élaboration et l¿emploi d¿une série de formules verbales et narratives par les poètes. Il s¿agit de vérifier la manière dont ils construisent un canon de représentation qui est censé mimétiser et ré-affirmer des élements de l¿imaginaire réligieux. Le concept de canonização traduit, dans ce contexte, le rapport étroit entre la production poétique et la réligiosité populaire. Au cours du temps, les poètes réussisent à canoniser le Padre Cícero. Ils établissent un dialogue constant avec le contexte historique et les critiques du Padre, tout en re-produisant un discours élogieux et un canon de répresentation qui fonctionnement en tant que supports de la mémoire e de l¿identité collectivesMestradoMestre em Teoria e História Literári

Estrategias de otimização de processos

Orientador: Rubens Maciel FilhoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuimicaResumo: No presente trabalho é proposta uma estratégia de otimização baseada no acoplamento de técnicas deterministicas e estatísticas. Pretende-se fazer análises de integração do ponto de vista energético e mássico. Estas estratégias visam a utilização do formalismo matemático, utilizado na simulação e otimização de unidades individuais por meio deterministico, bem como o emprego de metodologias estocásticas que permitem a otimização global de toda a planta. Como estudo de caso o processo de obtenção de acetaldeído, será considerado. Este processo apresenta partes não lineares, constituindo um exemplo interessante para mostrar a viabilidade da presente proposta de abordagem local e global. A nível local, dificuldades de natureza operacional, que interferem diretamente na conversão de etanol à acetaldeído. A análise global, tem por objetivo a integração energética do processo, de forma a minimizar a carga térmica envolvida. Em ambas as situações faz-se um confronto entre o formalismo deterministico ao estocástico. Ainda, fez-se uma avaliação energética do processo de limpeza de óleo de soja mediante a aplicação da tecnologia "Pinch". Mostra-se portanto, as restrições e vantagens desta abordagem, bem como as saídas da otimização de processos já em funcionamento, cuja modelagem matemática muitas vezes é difícil de ser aplicadaAbstract: In the present work a strategy of set optimization is proposed by joining deterministic and statistics techniques. Intents to do analyses of integration of the energy point of view and mass. This strategy seeks the use of the mathematical formalism, used in the simulation and optimization units for half deterministic, as well as the employment of stocastic methods that allow the global optimization of the whole plant. As a case study the acetaldehyde process is considered. This process presents non linear parts, constituting an interesting example to show the viability of the present proposal of optimization from both viewpoints local and global. At the local level, difficulties of an operational nature appear, that interfere directly in the etanol conversion to the acetaldehyde. The global analysis, has for its objective the energy integration of the process, in a way to minimize the involved thermal load. In both situations there exists a confrontation between the formalism deterministic and stocastic method. However an energy evaluation of the process of soy oil cleaning by means of the application of the " Pinch " tecnology was possible. Therefore, the restrictions and advantages of this aproach is shown, as well as the successes of process obtimizations already in operation, whose mathematical model is offten difficult to applied.DoutoradoDesenvolvimento de Processos QuímicosDoutor em Engenharia Químic

Polimorfismos do gene VSIG4 em pacientes com hanseníase e coinfecção com hepatite B de Curitiba-PR e Sinop-MT

Orientadora : Profª Drª Iara José de Messias-ReasonCoorientadora : Profª Drª Angelica Beate Winter BoldtTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa: Curitiba, 28/05/2015Inclui referências : f. 91-102Área de concentração: Análises clínicasResumo: A hanseníase é um problema de saúde pública no Brasil. O M. leprae, agente causador da doença, é um bacilo intracelular obrigatório de macrófagos e células de Schwann. O CRIg é um receptor de complemento mediador da fagocitose que é expresso em macrófagos e codificado pelo gene VSIG4 (V-set and Ig domain-containing protein 4), localizado em Xq12. Postula-se que o CRIg, possa exercer um papel na fagocitose do bacilo, similarmente ao observado com outros receptores de complemento. Além disso, pacientes com hanseníase parecem ser mais suscetíveis a coinfecção pelo HBV. Neste trabalho, investigamos uma possível associação entre a suscetibilidade à hanseníase e à coinfecção hanseníase - hepatite B e haplótipos formados por seis polimorfismos de VSIG4, os quais podem modular a expressão gênica e regulação do processamento do pré-mRNA: -1431 e -685 na região promotora; +6069 no intron 01; +6432 no exon 02 - responsável pela substituição de aminoácido R108W; +10234 e +10899 no intron 03. Foram genotipados através da PCR sequência específica, 191 pacientes com hanseníase da Região Sul (Curitiba-PR), pareados com 177 controles. Os três haplótipos mais frequentes *2B2 (TGACTA), *1 (TCGCCG) e *2B (TGGCCG) foram associados com hanseníase, especificamente os polimorfismos localizados nos introns 1 e 3: ATA, associado com proteção (OR=0,52 [IC95%=0,28-0,96], P=0,038), e GCG, com uma tendência a suscetibilidade à hanseníase per se (OR=2,52 [IC95%=0,95-6,62], P=0,061), independentemente do efeito protetor de outro gene, FCN2*AGA. Os haplótipos *2B2 (TGACTA) (OR=0,4 [IC95%=0,2-0,81], P=0,011) e *2B (TGGCCG) e/ou *1 (TCGCCG) (OR=14,2 [IC95%=3,70-54,41], PC e A>G no intron 3 destruam um sítio de silenciamento de processamento do exon 3, causando a sua remoção e ausência do domínio IgC2 da proteína CRIg madura, isoforma VSIG4-003. Concluindo, os resultados levam-nos a sugerir que o gene VSIG4 influencia a suscetibilidade à hanseníase e coinfecção com hepatite B. Estudos complementares dos polimorfismos deste gene e seus produtos gênicos são necessários para validar o papel do gene VSIG4 e da proteína CRIg na infecção pelo M. leprae e coinfecção com o vírus da hepatite B. Palavras - chave: Hanseníase; receptor de complemento; VSIG4; CRIg; hepatite B.Abstract: Leprosy is a public health problem in Brazil. The ethiologic agent, M. leprae, is an obligate intracellular pathogen of macrophage and Schwann cells. CRIg, encoded by the VSIG4 gene (V-set and Ig domain-containing protein 4) on Xq12, is a complement receptor that mediates phagocytosis. CRIg is expressed in macrophages, target cells of M. leprae which suggests a role, similarly as observed for other complement receptors, in the bacillus phagocytosis. Moreover patients with leprosy seem to be more susceptible to HBV co-infection. In this work, we investigated possible associations between leprosy and the co-infection leprosy/hepatitis B and polymorphism of VSIG4 gene. Haplotypes formed by pre-mRNA processing regulators -1431 and -685 at the promoting region, +6432 responsible for amino acid substitution R108W in exon 02 - and +10234 and +10899 at intron 03 were evaluated. Using PCR-SSP, were genotyped 191 leprosy patients paired with 177 controls from Curitiba, Southern Brazil. The three most common haplotypes *2B2 (TGACTA), *1 (TCGCCG) and *2B (TGGCCG) were associated with leprosy, specifically polymorphisms at intron 1 and 3, ATA were associated with protection to leprosy per se (OR=0,52 [IC95%=0,28-0,96], P=0,038), and GCG, showed a tendency of association with susceptibility (OR=2,52 [IC95%=0,95-6,62], P=0,061), regardless the FCN2*AGA protector effect. VSIG4 haplotypes encompassing promoter, intron 1, exon 2 and intron 3 variations *2B2 (TGACTA) (OR=0,4 [IC95%=0,2-0,81], P=0,011) and *2B (TGGCCG)/*1 (TCGCCG) (OR=14,2 [IC95%=3,70-54,41], PC and A>G at intron 3 broke an exonic splicing silencer site, causing exon 3 removal and absence of domain for IgC2 mature protein. In conclusion, results suggest that polymorphisms in VSIG4 gene modulate leprosy development and co-infection with HBV. Further studies enrolling other VSIG4 polymorphisms as well as it's genic products may help to elucidate the role of this gene and CRIg proteins in leprosy and HBV co-infection. Keywords: Leprosy; complement receptor; VSIG4; CRIg; hepatitis B

Síntese, caracterização e estudos do comportamento magnético de complexos homo- e heterometálicos contendo vanádio (IV) não oxo

Orientadora: Profª Drª Jaísa Fernandes SoaresCoorientadores: Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro, Profª Drª Giovana Gioppo NunesTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 23/04/2018Inclui referências: p. 118-129Resumo: O interesse do nosso grupo de pesquisa na obtenção de alcóxidos de metais de transição veio inicialmente de sua aplicabilidade como precursores de óxidos metálicos com propriedades de interesse tecnológico. Entretanto, resultados envolvendo alcóxidos homolépticos de vanádio(IV) demonstraram propriedades de anisotropia magnética muito intrigantes. De modo a explorar essa característica inicialmente inesperada nestes complexos, decidiu-se tentar sintetizar alcóxidos heterometálicos contendo vanádio(IV) não oxo e outros metais de transição, de modo a averiguar sua aplicabilidade como SMM. Os produtos foram caracterizados por espectroscopias de FTIR, EPR, e métodos de análise elementar e cristalografia para elucidar suas características estruturais. As sínteses envolvendo vanádio(IV) e cobalto(II) não foram bem sucedidas. Os precursores de cobalto empregados, [CoCl2(temed)] e trans-[Co(thf)2(MeCN)4][CoCl3MeCN]2, mostraram-se pouco reativos frente às condições de reação experimentadas, envolvendo materiais de partida de vanádio(III) e (IV) do tipo "LiV(OR)n", n = 4 ou 5 e R = But ou Nep. Estas reações levaram ao isolamento de complexos de cobalto(II) (produtos 1 a 3), sem evidências claras de formação de espécies heterometálicas. As tentativas de síntese de complexos heterometálicos de vanádio(IV) e ferro(III) foram executadas com sucesso, levando à formação do complexo [FeV(ONep)5(dpm)2], apesar dele se formar em uma solução sólida com um complexo homometálico de ferro estruturalmente semelhante (produto 4, para a mistura de complexos homo- e heterometálicos). O comportamento magnético do produto 4 mostrou a ocorrência de relaxação lenta da magnetização apenas na presença de campo magnético estático e em frequências de campo oscilante muito altas, indicando que esse produto não é um bom candidato a SMM. Já a reação de síntese do complexo de ferro(II) e vanádio(IV) [FeI2V(OCy)4(HOCy)] (produto 5) obteve sucesso, e o produto formado, análogo a outro complexo contendo OPri já descrito pelo nosso grupo de pesquisa, já está sendo estudado quanto às suas propriedades magnéticas. O complexo análogo ao produto 5, [FeI2V(OPri)4(HOPri)], apresenta comportamento de SMM, sendo o primeiro da classe dos alcóxidos de vanádio(IV) não oxo. Por fim, o último sistema descrito nesta tese trata do complexo homometálico [V(OAd)4] (produto 6), onde OAd = 1-adamantóxido. Este corresponde ao primeiro alcóxido homoléptico mononuclear de vanádio(IV) que se forma no estado sólido, possibilitando estudos mais detalhados de seu comportamento magnético. A estrutura do complexo foi elucidada por difratometria de raios X de monocristal, e correlações entre sua estrutura eletrônica e comportamento magnético são tentativamente traçados, a partir de estudos por EPR e cálculo teórico. Estudos preliminares do comportamento magnético indicaram a ocorrência de relaxação lenta da magnetização induzida por campo, ocorrência que vem sido investigada em complexos com vanádio(IV) para sua potencial aplicação no processamento quântico de informação. Palavras-chave: vanádio(IV) não oxo, alcóxidos, propriedades magnéticas, espectroscopia de EPRAbstract: The interest of our research group towards the synthesis of transition metal alkoxides stemmed initially from their applicability as precursors of metal oxides with technological applications. However, homoleptic vanadium(IV) alkoxides have presented intriguing magnetic anisotropy properties. To take advantage of this unexpected feature, we have decided to attempt the preparation of heterometallic alkoxides containing non-oxido vanadium(IV) and other transition metals, thus surveying their possible application within the field of single-molecule magnetism. The reaction products were characterised by FTIR and EPR spectroscopy, as well as elemental analysis and X-ray cristallography. Syntheses involving vanadium(IV) and cobalt(II) were not successful. The cobalt precursors, [CoCl2(temed)] and trans- [Co(thf)2(MeCN)4][CoCl3MeCN]2, have shown little reactivity towards all reaction conditions and all vanadium(III) and (IV) starting materials employed, "LiV(OR)n", n = 4 or 5 and R = But ou Nep. These reactions led to the isolation of cobalt(II) compounds (products 1 through 3), without any clear evidence of the formation of heterometallic species. Syntheses of heterometallic alkoxides of vanadium(IV) and iron(III) were successfully executed, leading to the formation of [FeV(ONep)5(dpm)2], although this product forms in a solid solution together with a homometallic iron compound, structurally similar to the iron/vanadium one (product 4 for the mixture of homo- and heterometallic complexes). The magnetic properties of 4 have shown slow relaxation of the magnetisation only in the presence of a static magnetic field and high frequencies for the oscillating field, indicating that the heterometallic alkoxide is not a suitable SMM candidate. The synthesis of an iron(II)-vanadium(IV) complex, on the other hand, has been successful, leading to the formation of [FeI2V(OCy)4(HOCy)] (product 5). This complex is an analogue of another with the same formulation but containing OPri, which has been described by our research group. This analogue, [FeI2V(OPri)4(HOPri)], presents true SMM behaviour with slow relaxation in the absence of an external static field, being the first compound showing such behavior in the class of non-oxido vanadium(IV) alkoxides. Finally, the last system presented herein comprises of the homometallic alkoxide [V(OAd)4] (product 6), where OAd = 1- adamantoxide. This complex consists of the first homoleptic, mononuclear vanadium(IV) alkoxide that forms in the solid state, which enables detailed studies of its magnetic properties. Its structure has been elucidated with X-ray diffractometry, and attempted correlations between its electronic structure and magnetic properties have been traced, based on EPR spectroscopy and DFT studies. Initial surveys of its dinamic magnetic behaviour have indicated field-induced slow relaxation, an occurrence that has been studied of late for vanadium(IV) complexes, due to their potential applicability in the quantum processing of information. Keywords: Non-oxo vanadium(IV), alkoxides, magnetic properties, EPR spectroscop

Método de Papanicolaou em amostras cérvico-vaginais : contribuição para a triagem de algumas doenças sexualmente transmissíveis

Orientadora : Maria Suely SoaresCo-orientador : Aguinaldo José do NascimentoDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da SaúdeResumo: As Doenças Sexualmente Transmissíveis (DST) são processos infecciosos causados por diversos microrganismos, amplamente difundidos por todo o mundo. Algumas delas estão entre as principais causas de morte em países em desenvolvimento, constituindo um sério problema de saúde pública. Existem diversas metodologias para o diagnóstico das DST, com graus de sensibilidade e especificidade variados, de acordo com cada agente etiológico a ser pesquisado. O método de Papanicolaou tem sido amplamente utilizado como um método de triagem para a detecção do câncer cervical na população feminina por todo o mundo. Neste contexto, ele pode ser um método relevante para o diagnóstico das DST. O objetivo deste estudo é verificar se o método de Papanicolaou, pode ser usado para a detecção de diferentes agentes etiológicos causadores das DST. Para tanto, examinou-se a secreção vaginal e raspado cérvico-vaginal de 223 mulheres submetidas ao exame preventivo de câncer cervical, de julho a novembro de 2001, na Unidade Comunitária de Saúde Jardim Santos Andrade, em Curitiba, pelo método de Papanicolaou e por um método padrão (em parêntesis) para o diagnóstico de Gardnerella vaginalis (coloração de Gram), Mobiluncus spp. (coloração de Gram), Candida spp. (cultura em meio de Mycosel e coloração de Gram), Trichomonas vaginalis (exame a fresco e coloração de laranja de acridina), Chlamydia trachomatis (imunofluorescência direta), e Neisseria gonorrhoeae (cultura em meios de ágar chocolate e Thayer Martin). O papilomavírus humano foi investigado somente pelo método de Papanicolaou. Comparou-se os resultados e realizou-se estudos estatísticos como os de sensibilidade e especificidade. Observou-se G. vaginalis em 17,8% das amostras analisadas, e encontrou-se uma sensibilidade de 87,2% e especificidade de 99,4%, quando se comparou o método de Papanicolaou com a coloração de Gram. Para a detecção de Mobiluncus spp., presente em 3,2% das amostras, a sensibilidade e especificidade foram de 85,7 e 99,5%, respectivamente, também, quando se comparou o método de Papanicolaou com a coloração de Gram. Quando se comparou o método de Papanicoalou com a cultura para detecção de Candida spp., a sensibilidade e especificidade encontradas foram de 23,3 e 96,8%, respectivamente. Porém, observou-se uma concordância de 86,3% quando se comparou o método de Papanicolaou com o de Gram, para este mesmo agente. A sensibilidade e especificidade encontradas para o diagnóstico de T. vaginalis foram, respectivamente, 60 e 99,5%, quando se comparou o método de Papanicolaou com o exame a fresco. Entretanto, quando se comparou sua detecção usando a coloração de laranja de acridina com o exame a fresco, a concordância foi de 99,1%. Utilizou-se a presença de inclusões eosinofilicas usualmente em células metaplásicas no exame de Papanicolaou, presente em 3,7% dos esfregaços cervicais, como critério sugestivo de infecção causada por C. trachomatis, e a sensibilidade e sensibilidade deste método foram de 37,5 e 100%, respectivamente, quando comparado ao exame de imunofluorescência direta. Não se detectou N. gonorrhoeae e papilomavírus humano (HPV), por nenhum dos métodos utilizados. Os resultados apresentados aqui sugerem que há uma alta sensibilidade do método de Papanicolaou para detecção de G. vaginalis, Mobiluncus spp. e Candida spp.. Entretanto, embora este método tenha mostrado alta especificidade no diagnóstico de T. vaginalis e C. trachomatis, estudos adicionais são necessários para uma avaliação mais precisa de sua sensibilidade.Abstract: The Sexually Transmitted Diseases (STD), a group of infectious diseases caused by different microrganisms, are distributed all over the world. They constitute one of the most important causes of death in developing countries, and remain a serious problem in public health. There are many methods for the diagnosis of the STD, with variable degrees of sensibility and specificity depending on the causal agent. The Papanicolaou method has been widely used as a screening test for the detection of cervical cancer in women populations throughout world. In this context, it may become a relevant way for diagnosing STD. The purpose of this study was to verify whether the Papanicolaou method can be used for the detection of different STD-transmitted agents. To accomplish this, the vaginal discharge and the cervical smears of 223 patients submitted to the local cervical cancer prevention program from July to Nobember/2001 in the Communitary Helth Unit Jardim Santos Andrade in Curitiba, were examined both by the Papanicolaou method and by the gold standard method (in bracket) for the diagnosis of Gardenerella vaginalis (Gram stain), Mobiluncus spp. (Gram stain), Candida spp. (Gram stain and Saboureaud agar culture), Trichomonas vaginalis (freshly prepared wet mount and acridine orange method), Chlamydia trachomatis (direct immunofluorescence assay), and Neisseria gonorrhoea (Gram stain and Chocolate/Thayer Martin agar culture). Special attention was given for the diagnosis of the Human Papilomavirus (HPV) using only the Papanicolaou method. The results were then compared and statistical studies of sensitivity and specificity performed. Gardnerella vaginalis was observed in 17.8% of the samples examined and a sensitivity of 87.2% and specificity of 99.4% was found when comparing Papanicolaou and Gram stain methods. For the detection of Mobiluncus spp., present in 3.2% of the samples, the sensitivity and specificity were 85.7 and 99.5%, respectively, when the Papanicolaou was compared with Gram stain. When comparing the Papanicolaou method with the culture method for Candida spp., the sensibility and specificity found were 23.3 and 96.8%, respectively. Also, a concordance of 86.3% was observed for Papanicolaou method and Gram stain The sensibility and specificity figure out for the diagnosis of Trichomons vaginalis were, respectively, 60 and 99.5%, when the Papanicolaou and the wet mount method were analyzed. However, when comparing its detection using the acridina orange stain with the wet mount method, the concordance was 99,1%. The presence of eosinophilic inclusions in usually metaplasic epithelial cells in Papanicolaou test observed in 3.7% of the cervical smears was used as a criterion for a suggestive infection caused by Chlamydia trachomatis and the sensitivity and specificity of this method were 37.5 and 100% when compared to the direct immunofluorescence test. Neisseria gonorrhoea and human papilomavirus were not detected by any methods used. The results presented herein suggest that there is a high sensibility of the Papanicolaou method for the detection of Gardnerella vaginalis, Mobiluncus spp., and Candida spp.. However, although this method has shown high specificity for the diagnosis of Trichomonas vaginalis and Chlamydia trachomatis, additional studies should be performed to assure a better evaluation of its sensibility

Tecnologias na educação: Dificuldades encontradas para utilizá-la no ambiente escolar

TCC(especialização) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciências da Educação. Departamento de Metodologia de Ensino. Educação na Cultura Digital.A integração no trabalho com as tecnologias no currículo, como ferramenta, exige uma reflexão sistemática acerca dos objetivos, técnicas e conteúdos. Com as novas tecnologias e novas formas de aprendizagem, novas competências também são exigidas. Deste modo é necessário formar um novo professor para atuar neste ambiente em que a tecnologia torna-se mediadora no processo de ensino – aprendizagem. Se faz necessário também, ter acesso às ferramentas para que esse novo professor possa atuar com êxito, isso inclui além de formação dos professores, também equipamentos disponíveis, ambiente propício e manutenção, o que nas escolas públicas do Alto Vale do Itajaí parece haver uma grande carência em todos os fatores citados, tornando a função de inserir as TICS no âmbito escolar, uma árdua tarefa