Low-temperature electrocatalytic conversion of CO2 to liquid fuels: effect of the Cu particle size

A novel gas-phase electrocatalytic system based on a low-temperature proton exchange membrane (Sterion) was developed for the gas-phase electrocatalytic conversion of CO2 to liquid fuels. This system achieved gas-phase electrocatalytic reduction of CO2 at low temperatures (below 90 °C) over a Cu cathode by using water electrolysis-derived protons generated in-situ on an IrO2 anode. Three Cu-based cathodes with varying metal particle sizes were prepared by supporting this metal on an activated carbon at three loadings (50, 20, and 10 wt %; 50% Cu-AC, 20% Cu-AC, and 10% Cu-AC, respectively). The cathodes were characterized by N2 adsorption–desorption, temperature-programmed reduction (TPR), and X-ray diffraction (XRD) and their performance towards the electrocatalytic conversion of CO2 was subsequently studied. The membrane electrode assembly (MEA) containing the cathode with the largest Cu particle size (50% Cu-AC, 40 nm) showed the highest CO2 electrocatalytic activity per mole of Cu, with methyl formate being the main product. This higher electrocatalytic activity was attributed to the lower Cu–CO bonding strength over large Cu particles. Different product distributions were obtained over 20% Cu-AC and 10% Cu-AC, with acetaldehyde and methanol being the main reaction products, respectively. The CO2 consumption rate increased with the applied current and reaction temperature

Electrochemical Activation of Ni Catalysts with Potassium Ionic Conductors for CO2 Hydrogenation

Three different kind of Ni-based catalysts were prepared on a K-β″Al2O3 solid electrolyte by combining the annealing of an organometallic paste and the addition of a catalyst powder. The different catalysts films were tested in the CO2 hydrogenation reaction under electrochemical promotion by K+ ions, and were characterized by XRD and SEM. The catalyst film derived from the addition of an α-Al2O3 powder to the Ni catalyst ink presented the highest catalytic activity as a result of the increase in Ni catalyst film porosity. The influence of the applied potential and other operation variables were evaluated on the Ni catalytic activity and selectivity. Hence, the CO production rate was enhanced either by decreasing the applied potential (with the consequent supply of K+ ions to the catalyst surface) or by increasing the CO2 (electron acceptor) feed concentration. On the other hand, CH4 production rate was favoured at positive potentials (removing K+ from the catalyst surface) or by increasing the H2 (electron donor) feed concentration. The global CO2 consumption rate increased upon negative polarization in all experiments and the electrochemical promotion of catalysis effect showed to be reversible and reproducible. Hence, the electrochemical promotion phenomena demonstrated to be a very useful technique to in situ modify and control the catalytic activity and selectivity of a non-noble metal such as Ni for the production of CH4 or syngas via CO2 valorization.Es la versión preprint del artículo. Se puede consultar la versión final en https://doi.org/10.1007/s11244-015-0488-

Electrochemical vs. chemical promotion in the H2 production catalytic reactions

The addition of electronic promoters chemically (chemical promotion) or electrochemically (electrochemical promotion or EPOC) induces very significant and similar effects on catalytic hydrogen production reactions such as CH4 and CH3OH conversion reactions, water-gas shift or ammonia decomposition. Both kinds of promotional phenomena follow the same general mechanism but the usefulness of the latter is highlighted. In this paper, the most important and recent contributions of the electrochemical promotion in different hydrogen production reactions are reviewed and compared to those based on conventional chemical promotion methods, mostly focusing on alkali promoters. The functional similarities and operational differences between both promotion ways are pointed out, and their impact on the hydrogen production technology is discussed. By this way the possibility of in-situ controlling the promoter coverage on the catalyst under working conditions and the in-situ catalyst regeneration from carbon deposition, among other novel contributions, lead EPOC to new opportunities for both: development of tailored effective catalysts and operation of hydrogen catalytic processes.La adición de promotores electrónicos químicamente (promoción química) o electroquímicamente (promoción electroquímica o EPOC) induce efectos muy significativos y similares en las reacciones catalíticas de producción de hidrógeno , como las reacciones de conversión de CH 4 y CH 3 OH, el desplazamiento agua-gas o la descomposición del amoníaco .. Ambos tipos de fenómenos promocionales siguen el mismo mecanismo general pero se destaca la utilidad del último. En este trabajo se revisan las contribuciones más importantes y recientes de la promoción electroquímica en diferentes reacciones de producción de hidrógeno y se comparan con aquellas basadas en métodos de promoción química convencionales, centrándose principalmente en promotores alcalinos. Se señalan las similitudes funcionales y las diferencias operativas entre ambas formas de promoción y se discute su impacto en la tecnología de producción de hidrógeno. De esta manera, la posibilidad de controlar in situ la cobertura del promotor sobre el catalizador en condiciones de trabajo y la regeneración in situ del catalizador a partir de la deposición de carbono ., entre otras contribuciones novedosas, llevan a EPOC a nuevas oportunidades para ambos: desarrollo de catalizadores efectivos personalizados y operación de procesos catalíticos de hidrógeno

Development of an operation strategy for hydrogen production using solar PV energy based on fluid dynamic aspects

Alkaline water electrolysis powered by renewable energy sources is one of the most promising strategies for environmentally friendly hydrogen production. However, wind and solar energy sources are highly dependent on weather conditions. As a result, power fluctuations affect the electrolyzer and cause several negative effects. Considering these limiting effects which reduce the water electrolysis efficiency, a novel operation strategy is proposed in this study. It is based on pumping the electrolyte according to the current density supplied by a solar PV module, in order to achieve the suitable fluid dynamics conditions in an electrolysis cell. To this aim, a mathematical model including the influence of electrode-membrane distance, temperature and electrolyte flow rate has been developed and used as optimization tool. The obtained results confirm the convenience of the selected strategy, especially when the electrolyzer is powered by renewable energies.La electrólisis del agua alcalina alimentada por fuentes de energía renovables es una de las estrategias más prometedoras para la producción de hidrógeno respetuosa con el medio ambiente. Sin embargo, las fuentes de energía eólica y solar dependen en gran medida de las condiciones meteorológicas. En consecuencia, las fluctuaciones de energía afectan al electrolizador y provocan varios efectos negativos. Teniendo en cuenta estos efectos limitantes que reducen la eficiencia de la electrólisis del agua, en este estudio se propone una novedosa estrategia de funcionamiento. Se basa en el bombeo del electrolito en función de la densidad de corriente suministrada por un módulo solar fotovoltaico, con el fin de conseguir las condiciones de dinámica de fluidos adecuadas en una célula de electrólisis. Para ello, se ha desarrollado un modelo matemático que incluye la influencia de la distancia electrodo-membrana, la temperatura y el caudal de electrolito y se ha utilizado como herramienta de optimización. Los resultados obtenidos confirman la conveniencia de la estrategia seleccionada, especialmente cuando el electrolizador es alimentado por energías renovables

Electrochemical promotion for hydrogen production via ethanol steam reforming reaction

In this work we have investigated for the first time the electrochemical activation of a catalyst for the ethanol reforming reaction. For that purpose, a Pt-KβAl2O3 electrochemical catalyst has been prepared, characterized and tested under ethanol reforming reaction conditions. The electrochemically supply of potassium ions under negative polarization step, strongly increased the hydrogen production rates leading to a reversible and controllable promotional effect. It has been attributed to the enhancement of the kinetic of ethanol dehydrogenation reaction, due to the strengthening of the chemisorptive bond of intermediate ethoxy molecules. It will increase the stability of this intermediate, thus favoring its formation, which initiates the ethanol reforming process. However, a large amount of carbonaceous species were formed on the catalyst surface during the negative polarization step that causes a continuous decrease in the catalytic activity under long polarization times. Under these conditions, the application of a catalyst potential of 2 V leads to a complete removal of the previous deposited carbonaceous molecules which allows further electrochemical activation steps. The obtained catalytic results have been supported by in-situ temperature programmed oxidation analysis and ex-situ Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. These techniques, in conjunction with the obtained catalytic results, have demonstrated the interest of the EPOC phenomenon for in-situ tuning the adsorption of reactants molecules on catalyst surface and its application in the hydrogen production technology, improving catalyst conversion and selectivity.En este trabajo hemos investigado por primera vez la activación electroquímica de un catalizador para la reacción de reformado de etanol. Para ello, un Pt-KβAl 2 O 3El catalizador electroquímico ha sido preparado, caracterizado y probado en condiciones de reacción de reformado de etanol. El suministro electroquímico de iones de potasio en el paso de polarización negativa aumentó considerablemente las tasas de producción de hidrógeno, lo que condujo a un efecto promocional reversible y controlable. Se ha atribuido a la mejora de la cinética de la reacción de deshidrogenación del etanol, debido al fortalecimiento del enlace quimisortivo de las moléculas etoxi intermedias. Aumentará la estabilidad de este intermedio, favoreciendo así su formación, que inicia el proceso de reformado del etanol. Sin embargo, se formó una gran cantidad de especies carbonáceas en la superficie del catalizador durante el paso de polarización negativa que causa una disminución continua en la actividad catalítica bajo largos tiempos de polarización. Bajo estas condiciones, la aplicación de un potencial de catalizador de 2 V conduce a una eliminación completa de las moléculas carbonosas depositadas anteriormente, lo que permite más pasos de activación electroquímica. Los resultados catalíticos obtenidos han sido respaldados por análisis de oxidación a temperatura programada in situ y espectroscopía Raman ex situ y microscopía electrónica de barrido. Estas técnicas, junto con los resultados catalíticos obtenidos, han demostrado el interés del fenómeno EPOC para ajustar in situ la adsorción de moléculas de reactivos en la superficie del catalizador y su aplicación en la tecnología de producción de hidrógeno, mejorando la conversión y selectividad del catalizador. Los resultados catalíticos obtenidos han sido respaldados por análisis de oxidación a temperatura programada in situ y espectroscopía Raman ex situ y microscopía electrónica de barrido. Estas técnicas, junto con los resultados catalíticos obtenidos, han demostrado el interés del fenómeno EPOC para ajustar in situ la adsorción de moléculas de reactivos en la superficie del catalizador y su aplicación en la tecnología de producción de hidrógeno, mejorando la conversión y selectividad del catalizador. Los resultados catalíticos obtenidos han sido respaldados por análisis de oxidación a temperatura programada in situ y espectroscopía Raman ex situ y microscopía electrónica de barrido. Estas técnicas, junto con los resultados catalíticos obtenidos, han demostrado el interés del fenómeno EPOC para ajustar in situ la adsorción de moléculas de reactivos en la superficie del catalizador y su aplicación en la tecnología de producción de hidrógeno, mejorando la conversión y selectividad del catalizador

Electrochemical promotion of a dispersed Ni catalyst for H2 production via partial oxidation of methanol

This study reports the electrochemical promotion (EPOC) of Ni particles dispersed in a diamond-like carbon (DLC) matrix. A Ni-DLC (Ni/C molar ratio of 0.1) catalyst film was prepared on a K-βAl2O3 (K+-conductor) solid electrolyte by cathodic arc deposition (CAD). This physical vapour deposition (PVD) technique allows to decrease the metal loading used in the solid electrolyte cell and to electrochemically activate dispersed Ni particles in the methanol partial oxidation (POM) reaction by in-situ controlling the coverage of K+ ions electrochemically transferred to the catalyst surface. As compared with a pure Ni layer prepared by the same technique, the Ni-DLC catalyst film shows a higher specific activity and an improved oxidation resistance under EPOC working reaction conditions. The possibility of electrochemically activate (with a negligible energy consumption) dispersed particles of a non-noble metal catalyst (closely related to commercially catalyst formulations) is of great interest for a further commercialization step of the EPOC phenomena in H2 production reactions and in other catalytic systems.Este estudio informa sobre la promoción electroquímica (EPOC) de partículas de Ni dispersas en una matriz de carbono tipo diamante (DLC). Se preparó una película catalizadora de Ni-DLC (relación molar Ni/C de 0,1) sobre un electrolito sólido de K-βAl2O3 (conductor de K+) mediante deposición por arco catódico (CAD). Esta técnica de deposición física de vapor (PVD) permite disminuir la carga metálica utilizada en la celda de electrolito sólido y activar electroquímicamente las partículas de Ni dispersas en la reacción de oxidación parcial del metanol (POM) mediante el control in situ de la cobertura de iones K+ transferidos electroquímicamente a la superficie del catalizador. En comparación con una capa de Ni pura preparada mediante la misma técnica, la película catalizadora de Ni-DLC muestra una mayor actividad específica y una mejor resistencia a la oxidación en condiciones de reacción de trabajo EPOC. La posibilidad de activar electroquímicamente (con un consumo de energía insignificante) partículas dispersas de un catalizador de metal no noble (estrechamente relacionado con las formulaciones de los catalizadores comerciales) es de gran interés para un posterior paso de comercialización del fenómeno EPOC en reacciones de producción de H2 y en otros sistemas catalíticos

Hydrogen storage for off-grid power supply based on solar PV and electrochemical reforming of ethanol-water solutions

The hybridization of hydrogen and solar energy technologies is an interesting option to satisfy power demands in locations that are isolated from the electric grid. The main advantage of the photovoltaic (PV)-H2 hybrid system is the possibility of power storage by means of an electrolyzer (EL) which transforms the electricity into hydrogen (H2). The work described here concerns a methodology to design PV-H2 hybrid systems that considers the weather data and the electrical variables of the components to perform energy balances and to assess the system in terms of the load requirements, the levels of energy stored and the resulting costs. Two electrolytic systems (water splitting and ethanol electrochemical reforming) were studied in an attempt to find a best trade-off between the size and voltages of ELs. Ethanol reduced the energy requirements of EL at the expense of reagent consumption and lower current density. The energy supplied by these systems costs 0.28 €/kWh (i.e., roughly the same as power prices paid by domestic customers in Spain), but they have the merit of being autonomous and hydrogen has the capacity for seasonal energy storage ‒ thus avoiding electrification constraints in off-grid locations and limitations of short-term electrical energy storages.La hibridación de las tecnologías del hidrógeno y la energía solar es una opción interesante para satisfacer la demanda de energía en lugares aislados de la red eléctrica. La principal ventaja del sistema híbrido fotovoltaico (PV)-H 2 es la posibilidad de almacenamiento de energía mediante un electrolizador (EL) que transforma la electricidad en hidrógeno (H 2 ). El trabajo aquí descrito se refiere a una metodología para diseñar sistemas híbridos PV-H 2 que considera los datos meteorológicos y las variables eléctricas de los componentes para realizar balances de energía y evaluar el sistema en términos de los requisitos de carga, los niveles de energía almacenada y la costos resultantes. Se estudiaron dos sistemas electrolíticos (división de agua y reformado electroquímico de etanol) en un intento de encontrar el mejor compromiso entre el tamaño y los voltajes de los EL. El etanol redujo los requisitos de energía de EL a expensas del consumo de reactivos y una menor densidad de corriente. La energía suministrada por estos sistemas cuesta 0,28 €/kWh (es decir, más o menos lo mismo que los precios de la energía que pagan los clientes domésticos en España), pero tienen el mérito de ser autónomos y el hidrógeno tiene la capacidad de almacenamiento de energía estacional, evitando así las restricciones de electrificación. en ubicaciones fuera de la red y limitaciones de almacenamiento de energía eléctrica a corto plaz

Electrocatalytic hydrogenation of cinnamaldehyde in a PEM cell: The role of sodium hydroxide and platinum loading

In order to improve the electrocatalytic performance of Vulcan XC-72 supported Pt catalyst used as a cathode towards the electrocatalytic hydrogenation of cinnamaldehyde in a PEM cell, two different studies were carried out. In the first stage, the influence of the cathode Pt loading was evaluated. In a second study the influence of the pH during the cathode synthesis procedure (by modifying the required amount of NaOH) was explored. Results from physicochemical and electrochemical characterization and PEM essays showed that both pH and metal loading play a direct role on the obtained active particle size, basicity as well as on the electrochemical surface area, Pt facets and degradation of the samples. As a consequence, the electrochemical hydrogenation activity and selectivity are highly modified by both parameters. Hence, the cathode prepared with 15 wt.% of Pt using a 0.2 M NaOH solution showed the best electrocatalytic performance due to its relative basicity and suitable metal dispersion, which provide adequate ECSA value, deactivation degree and selectivity to the value-added compounds.Con el fin de mejorar el rendimiento electrocatalítico del catalizador de Pt soportado Vulcan XC-72 utilizado como cátodo para la hidrogenación electrocatalítica de cinamaldehído en una celda PEM, se llevaron a cabo dos estudios diferentes. En la primera etapa se evaluó la influencia de la carga de Pt en el cátodo. En un segundo estudio se exploró la influencia del pH durante el proceso de síntesis del cátodo (modificando la cantidad requerida de NaOH). Los resultados de la caracterización fisicoquímica y electroquímica y los ensayos PEM mostraron que tanto el pH como la carga de metal juegan un papel directo en el tamaño de partícula activa obtenida, la basicidad, así como en el área superficial electroquímica, las facetas de Pt y la degradación de las muestras. Como consecuencia, la actividad de hidrogenación electroquímica y la selectividad están muy modificadas por ambos parámetros

Influence of the GDL and assembly mode of a PEM cell on the ethanol revalorization into chemicals

This work reports the influence of the gas diffusion layer (GDL) and cell assembly mode on the ethanol revalorization through the electro-reforming process, focusing on hydrogen and value-added organics (acetaldehyde, ethyl acetate and acetic acid) products distribution. All essays were conducted in a Proton Exchange Membrane (PEM) Electrolysis Cell of 5 cm2 at mild conditions (80 °C and 1 atm) on commercial Pt/C (cathode) and PtRu/C (anode) catalysts. In this scenario the selection of a proper GDL and way of assembly proves to be a critical step influencing the electrochemical performance. Carbon paper-based configurations exhibited the best profiles in terms of electro-catalytic activity, reaching high current density values (600–720 mA·cm−2 at 1.4 V of cell potential), which are close to those obtained in alkaline media. Conversely, that based on porous titanium showed a lower efficiency (less than a half) due to the mass transfer limitations of reactants and products through the GDL, as confirmed by the electrochemical impedance spectroscopy essays. Regarding organic product distribution, non-assembled carbon paper-based configuration displayed the best results, increasing the production of value-added organics and shifting the acetic acid generation to lower cell potential values (close to 0.7 V). This was attributed to the direct deposition of the catalytic layers over the membrane instead of over the carbon GDL, which enhances the reactants and ions transport, improving the electrochemical activity. In addition, this configuration showed quite lower energy requirements for H2 production (<20 kWh·kgH2−1 at 0.8 V) in comparison with a PEM water electrolyzer stack.Este trabajo reporta la influencia de la capa de difusión de gas (GDL) y el modo de ensamblaje de la celda en la revalorización del etanol a través del proceso de electro-reformado, enfocándose en la distribución de hidrógeno y productos orgánicos de valor agregado (acetaldehído, acetato de etilo y ácido acético). Todos los ensayos se realizaron en una Celda de Electrólisis de Membrana de Intercambio de Protones (PEM) de 5 cm 2 en condiciones suaves (80 °C y 1 atm) sobre catalizadores comerciales de Pt/C (cátodo) y PtRu/C (ánodo). En este escenario, la selección de un GDL y una forma de montaje adecuados resulta ser un paso crítico que influye en el rendimiento electroquímico. Las configuraciones basadas en papel carbón exhibieron los mejores perfiles en términos de actividad electrocatalítica, alcanzando altos valores de densidad de corriente (600–720 mA·cm −2a 1,4 V de potencial de celda), próximos a los obtenidos en medio alcalino. Por el contrario, el basado en titanio poroso mostró una eficiencia menor (menos de la mitad) debido a las limitaciones de transferencia de masa de reactivos y productos a través del GDL, como lo confirmaron los ensayos de espectroscopia de impedancia electroquímica. En cuanto a la distribución de productos orgánicos, la configuración basada en papel carbón no ensamblado mostró los mejores resultados, aumentando la producción de orgánicos de valor agregado y cambiando la generación de ácido acético a valores de potencial de celda más bajos (cerca de 0,7 V). Esto se atribuyó a la deposición directa de las capas catalíticas sobre la membrana en lugar de sobre el carbono GDL, lo que mejora el transporte de reactivos e iones, mejorando la actividad electroquímica. Además, esta configuración mostró requisitos de energía bastante más bajos para H2 (<20 kWh·kgH 2 −1 a 0,8 V) en comparación con una pila de electrolizadores de agua PEM

Additional pathways for the ethanol electro-reforming knowledge: The role of the initial concentration on the product yields

Ethanol electrochemical reforming mechanism on bimetallic PtRu/C catalyst was studied in a proton exchange membrane cell at 80 °C. In this work, we report for the first time the ethyl acetate pathway in acid media, evaluating all the possible chemical routes that may be involved in the ethanol oxidation reaction. Chronopotentiometry and open circuit voltage essays were conducted for different reactant compositions to explore each pathway nature individually. Among all processes, only ethyl acetate follows a non-electrocatalytic mechanism (via hemiacetal) with the consequent over-faradaic hydrogen production. The influence of the initial concentration on the product yields was studied for a wide range of ethanol solutions (0.5–6 M) and applied current levels (0.2–1.4 A). Promising current density values were obtained (1000 mA cm−2, 1.4 V) for high ethanol concentrations (4–6 M), which led to high conversion rates. Additionally, losses in the electrocatalytic activity took place for 0.5–3 M solutions at potentials close to 1 V due to mass transfer limitations. Regarding product distribution (apart from H2), low concentration levels increased the acetic acid yield, while more concentrated solutions boosted the acetaldehyde and ethyl acetate generation. Finally, the required power to achieve 1 kg of each reaction product was estimated.Se estudió el mecanismo de reformado electroquímico del etanol en un catalizador bimetálico PtRu/C en una celda de membrana de intercambio de protones a 80 °C. En este trabajo reportamos por primera vez la ruta del acetato de etilo en medio ácido, evaluando todas las posibles rutas químicas que pueden estar involucradas en la reacción de oxidación del etanol. Se realizaron ensayos de cronopotenciometría y voltaje de circuito abierto para diferentes composiciones de reactivos para explorar la naturaleza de cada ruta individualmente. Entre todos los procesos, solo el acetato de etilo sigue un mecanismo no electrocatalítico (a través del hemiacetal) con la consiguiente producción de hidrógeno sobrefaradaico.. Se estudió la influencia de la concentración inicial en los rendimientos del producto para una amplia gama de soluciones de etanol (0,5–6 M) y niveles de corriente aplicados (0,2–1,4 A). Se obtuvieron valores prometedores de densidad de corriente (1000 mA cm −2 , 1,4 V) para altas concentraciones de etanol (4–6 M), lo que condujo a altas tasas de conversión. Además, se produjeron pérdidas en la actividad electrocatalítica para soluciones de 0,5–3 M a potenciales cercanos a 1 V debido a las limitaciones de transferencia de masa . En cuanto a la distribución del producto (aparte del H 2 ), los niveles bajos de concentración aumentaron el rendimiento de ácido acético, mientras que las soluciones más concentradas aumentaron el acetaldehídoy generación de acetato de etilo. Finalmente, se estimó la potencia requerida para lograr 1 kg de cada producto de reacción