Comprehensive two-dimensional GC with TOF-MS detection : study of pyrolytic bio-oils of kfrat mill residues

O Brasil é um grande fabricante de celulose de eucalipto e experimentou progressos importantes na gestão ambiental nesta área nas últimas décadas. Entretanto, ainda há oportunidades para usos alternativos dos resíduos dessas fábricas, que podem resultar em produtos de maior valor agregado. As caracterizações qualitativa e semi-quantitativa da composição do bio-óleo de pirólise de três resíduos da indústria celulose (serragem de eucalipto, resíduo do digestor e lodo) foram realizadas utilizando-se cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector por espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOF-MS). As melhores condições de pirólise para o resíduo do digestor foram aplicadas aos demais resíduos, obtendo-se bio-óleos complexos, sendo os bio-óleos do resíduo do digestor e da serragem qualitativamente semelhantes e o do lodo, um pirolisado de maior complexidade. As vantagens da técnica GC×GC/TOF-MS para esta aplicação específica são apresentadas, bem como o potencial dos componentes dos bio-óleos (fenóis e cetonas) para aplicações industriais importantes.Brazil is a great manufacturer of Eucalyptus pulp and has experienced important improvements in the environmental management in the last decades. However, there are still opportunities for alternative uses of pulp mill residues, which may result in higher added value products. Qualitative and semi-quantitative characterizations of bio-oil composition of three pulp mill residues (Eucalyptus sawdust, digester residue and wastewater treatment sludge) were performed using comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometric detection (GC×GC/TOF-MS). The best pyrolysis conditions achieved for the digester residue were applied to the other residues and similar bio-oils were obtained for sawdust and digester residue, while sludge rendered a more complex pyrolysate. The advantages of GC×GC/TOF-MS for this specific application are presented, as well as the potential of bio-oil components for important industrial applications

Exposure risk to carbonyl compounds and furfuryl alcohol through the consumption of sparkling wines

The goals of this study were to verify the occurrence of furfuryl alcohol (FA) and carbonyl compounds (acetaldehyde, acrolein, ethyl carbamate (EC), formaldehyde and furfural) in sparkling wines and to evaluate, for the first time, whether the consumption of the samples under study could represent risk to consumers health. These compounds are electrophilic; and therefore, may covalently bind to DNA, which may result in mutagenicity. EC and formaldehyde were present at low levels (<1μg L-1) in all samples. Acetaldehyde, furfural and acrolein were also found in low levels (<1.5, 1.4 and 1.0μg L-1, respectively) in 57, 71 and 76% of samples. In the other samples, levels of acetaldehyde, furfural and acrolein ranged from 5.2 to 54.8, 10.5 to 41.0 and 20.3 to 36.7μg L-1, respectively. Furfuryl alcohol was also reported in all samples in levels from 10.4 to 33.5μg L-1. Acrolein was the only compound reported at levels sufficient to represent risk to health, which occurred in 24% of the samples. A study focused on the origin of acrolein deserves attention, investigating the influence of the concentration of precursors and the role of fermentation in the formation of this aldehyde, besides the evaluation of possible environmental contamination of grapes during cultivation.Os objetivos deste estudo foram verificar a ocorrência de álcool furfurílico (FA) e compostos carbonílicos (acetaldeído, acroleína, carbamato de etila (CE), formaldeído e furfural) em espumantes e avaliar, pela primeira vez, se o consumo das amostras em estudo poderia representar risco para a saúde do consumidor. Esses compostos são eletrofílicos e, portanto, podem se ligar covalentemente ao DNA, o que pode resultar em mutagenicidade. CE e formaldeído foram encontrados em baixos níveis (<1μg/L) em todas as amostras. Acetaldeído, furfural e acroleína também foram encontrados em baixos níveis (<1,5; 1,4 e 1,0μg L-1, respectivamente) em 57, 71 e 76% das amostras. Nas demais amostras, os níveis de acetaldeído, furfural e acroleína variaram de 5,2 a 54,8, 10,5 a 41,0 e 20,3 a 36,7μg L-1, respectivamente. O álcool furfurílico também foi encontrado em todas as amostras em níveis de 10,4 a 33,5μg L-1. A acroleína foi o único composto encontrado em níveis suficientes para representar risco à saúde, que ocorreu em 24% das amostras. Uma avaliação focada na origem da acroleína merece atenção, investigando a influência da concentração dos precursores e o papel da fermentação na formação do aldeído, além da avaliação da possível contaminação ambiental das uvas durante o cultivo

Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography and Its Application to the Investigation of Pyrolytic Liquids

The chapter presents basic principles of one-dimensional gas chromatography (1D-GC) and comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC) related to the main advantages of the two-dimensional technique, as well as its application to the study of organic compounds in liquids derived from coal, mainly through pyrolysis and extraction. It also shows the investigation of compounds contained in bio-oils obtained from biomass through pyrolysis, using GC × GC. Advances in scientific knowledge related to the composition of these complex matrices are shown through different examples of GC × GC analyses, such as the identification of trace compounds that would not be perceived by 1D-GC, organized patterns of elution of structurally related compounds that help their identification, etc. Examples shown make it clear that GC × GC is the technique of choice to elucidate composition of these complex matrices

Effects of soil and vineyard characteristics on volatile, phenolic composition and sensory profile of Cabernet Sauvignon wines of Campanha Gaúcha

The influence of vineyard on wines was evaluated for the first time using a broader analytical approach: sensory analyses and several analytical techniques (gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), GC flame ionization detection (FID), GC-olfactometry-Osme technique (GC-O-Osme), GC × GC-MS), taking into account odoriferous compounds of Cabernet Sauvignon wines. Sensory attributes were correlated to the concentration of volatiles and also to favorable climate/solar exposition, less clayey/lower organic matter soil, and lower vegetative growth of one out of five vineyards, C1. Among 30 coelutions in GC-MS, 12 involved some of the odoriferous volatiles and GC × GC-MS was required to elucidate their identities. Higher concentrations of ethyl propanoate and diacetyl (related with red fruits/aromatic intensity) and of acetoin (aroma of dry fruits, but coeluted with octanal in first dimension (1D), which presents green odor) were found in C1 wine. It was also correlated with positive appearance attributes, gustatory persistence, body, smell and taste harmony, as well as with higher concentrations of phenolic acids, anthocyanins, flavonols, stilbenes, and flavanols

Utilizacao do limoneno como doador de hidrogenio na reducao catalitica por transferencia de algumas cetonas cataliticas alfa, beta insaturadas

A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel

Utilizacao do limoneno como doador de hidrogenio na reducao catalitica por transferencia de algumas cetonas cataliticas alfa, beta insaturadas

A hidrogenação catalítica por transferência de hidrogênio, utilizando como doador o limoneno e como catalisador 10% Pd/C foi experimentada em cinco cetonas alicíclicas, α,8-insaturadas de seis membros e em uma cetona alifática α, ß,γ ,δ-insaturada. Vários parâmetros de reação foram investigados e tendo como subtrato modeelo a ísoforone. Observou-se 100% de conversão em todas as enonas testadas e aproximadamente 100% de seletividade em cetona saturada nos casos em que o substrato enônico apresentava metilas geminadsa; estabilidae de anel de quatro membros nas condições reacionais e a não seletividade na redução das ligações olefínicas de cetona α, ß,γ ,δ-insaturada. Constatou-se, além de desproporcionação do doador, a ococrrência de um processo competitivo ded desproporcionação do aceptor, o qual foi insignificante no caso de cetonas possuidoas de metilas geminadas, mas perceptível no caso de cetonas que apresentam hidrogênio em cada um dos outros cinco carbonos do anel

Estudo dos compostos voláteis de algumas espécies de eucalipto através do uso de microextração em fase sólida no modo headspace (HS-SPME)

Neste trabalho utilizou-se a técnica de HS-SPME/GC/ITMS para o estudo qualitativo dos compostos voláteis (VOC) emitidos pelas folhas de três espécies de Eucalyptus (E.): E. citriodora, E. dunnii e E. saligna tanto em laboratório como in situ, além do estudo da relação entre folhas de eucalipto e rãs Litoria ewingi. Para este fim, foram desenvolvidos métodos análiticos. Os compostos tentativamente como (E,E)-a-farseno, (E)-4,8-dimetil-1,3,7-nonatrieno (DMNT),(E,E)-4,8,12-trimetil-1,3,7,11-tridecatetraeno (TMTT),B-cariofileno,a-cariofileno, gerrmacreno D e (E,E,E)-3,7,11,15-tetrametil-1,3,6,10,14-hexadecapentaeno (TMHP) foram encontrados no headspace de folhas picadas de eucalipto, sendo que os três primeiros também foram nas emissões áreas de E. saligna in situ, não tendo sido encontrados nos óleos voláteis das mesmas árvores, obtidos por hidrodestilação. Nas amostragens in situ, foram observados dois tipos de perfis circadianos nas emissões voláteis, incluindo compostos como cis-, trans-óxido de rosa, trans-B-ocimeno, citronelal, citronelol, entre outros. O comportamento dos compostos citados sugere que os mesmos sejam semioquímicos. Os resultados obtidos com HS-SPME (PDMS/DVB) mostraram que esta é uma ferramenta analítica relativamente simples, que preserva a vida devido ao seu caráter não invasivo, de mínima pertubação do sistema vivo sob amostragem e que, devido a sua rapidez (1 min), permite o acompanhamento de alteraçãoes rápidas provocadas por processos endógenos e/ou exógenos nos seres vivos. O monitoramento da emissão de voláteis de folhas in situ durante 8 a 10 h por vários dias consecutivos, e a extração dos voláteis de rãs vivas sob estresse, submetidas a diferentes condições de dieta e meio ambiente, exemplificam o potencial desta técnica, que abre novos horizontes na investigação de voláteis de seres vivos

Comprehensive two-dimensional gas chromatography for analysis of volatile compounds in foods and beverages

A cromatografia gasosa bidimensional abrangente (GC×GC) é uma técnica analítica relativamente nova, que tem sido amplamente empregada para análise de vários tipos de amostras complexas. A GC×GC proporciona maior capacidade de pico, sensibilidade e resolução, quando comparada à cromatografia gasosa monodimensional (1D-GC). Além disso, a estruturação dos cromatogramas bidimensionais auxilia na identificação de classes de compostos. No que diz respeito à análise de alimentos e bebidas, a eficiência superior da GC×GC resulta em benefícios únicos quando comparada às técnicas analíticas disponíveis para os mais variados objetivos de análise: separação de grupos de compostos aroma-ativos, verificação de perfil cromatográfico, análise de compostos alvo ou identificação de componentes desconhecidos. Quando compostos aroma-ativos estão presentes em nível de traços, a GC×GC também pode ser empregada como uma técnica de alto potencial devido a sua sensibilidade superior. Tendo em vista que a fração volátil de muitos alimentos e bebidas pode determinar a aceitação ou rejeição destes produtos por parte do consumidor, a caracterização da mesma pode ser feita com base na composição destes compostos voláteis. Neste trabalho, as aplicações da GC×GC para análise de voláteis em alimentos e bebidas são apresentadas, desde a fase inicial de sua implementação até 2010. Alguns tópicos relacionados aos princípios da GC×GC foram também discutidos.Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) is a relatively new analytical technique, which has been widely used for the analysis of a variety of complex samples. GC×GC offers increased peak capacity, higher sensitivity, and improved resolution when compared to conventional one-dimensional gas chromatography (1D-GC). In addition, it generates structured two-dimensional chromatograms, which aids in the identification of compound classes. The enhanced separation provided by GC×GC has been a distinctive benefit when it is compared to other available analytical techniques that deal with the analysis of food and beverages, irrespective of the goal of the analysis, i.e. aroma group-type separation and fingerprinting, target-volatile compound analysis or identification of unknowns. When trace amounts of aroma active compounds are present, GC×GC may also be used as a very powerful tool for their analysis due to its higher sensitivity. As volatile fractions may determine the acceptance or rejection of many foods and beverages by the consumer, the characterization of these products may be done having volatile composition as a basis. Applications of GC×GC for the analysis of volatiles of foods and beverages were revised since the emergence of this technique until 2010. Some topics related to principles of GC×GC were also discussed

Estudo dos compostos voláteis de algumas espécies de eucalipto através do uso de microextração em fase sólida no modo headspace (HS-SPME)

Neste trabalho utilizou-se a técnica de HS-SPME/GC/ITMS para o estudo qualitativo dos compostos voláteis (VOC) emitidos pelas folhas de três espécies de Eucalyptus (E.): E. citriodora, E. dunnii e E. saligna tanto em laboratório como in situ, além do estudo da relação entre folhas de eucalipto e rãs Litoria ewingi. Para este fim, foram desenvolvidos métodos análiticos. Os compostos tentativamente como (E,E)-a-farseno, (E)-4,8-dimetil-1,3,7-nonatrieno (DMNT),(E,E)-4,8,12-trimetil-1,3,7,11-tridecatetraeno (TMTT),B-cariofileno,a-cariofileno, gerrmacreno D e (E,E,E)-3,7,11,15-tetrametil-1,3,6,10,14-hexadecapentaeno (TMHP) foram encontrados no headspace de folhas picadas de eucalipto, sendo que os três primeiros também foram nas emissões áreas de E. saligna in situ, não tendo sido encontrados nos óleos voláteis das mesmas árvores, obtidos por hidrodestilação. Nas amostragens in situ, foram observados dois tipos de perfis circadianos nas emissões voláteis, incluindo compostos como cis-, trans-óxido de rosa, trans-B-ocimeno, citronelal, citronelol, entre outros. O comportamento dos compostos citados sugere que os mesmos sejam semioquímicos. Os resultados obtidos com HS-SPME (PDMS/DVB) mostraram que esta é uma ferramenta analítica relativamente simples, que preserva a vida devido ao seu caráter não invasivo, de mínima pertubação do sistema vivo sob amostragem e que, devido a sua rapidez (1 min), permite o acompanhamento de alteraçãoes rápidas provocadas por processos endógenos e/ou exógenos nos seres vivos. O monitoramento da emissão de voláteis de folhas in situ durante 8 a 10 h por vários dias consecutivos, e a extração dos voláteis de rãs vivas sob estresse, submetidas a diferentes condições de dieta e meio ambiente, exemplificam o potencial desta técnica, que abre novos horizontes na investigação de voláteis de seres vivos