Synchrotron radiation based high–resolution grazing emission X–ray fluorescence

Des expériences par fluorescence X sensibles à la région près de la surface de l’échantillon peuvent être réalisées de différentes manières. Une possibilité, connue sous les noms de TXRF (Total Reflection X–ray Fluorescence – fluorescence X par réflexion totale) ou GIXRF (Grazing Incidence X–ray Fluorescence – fluorescence X sous incidence rasante) consiste à irradier l’échantillon avec un faisceau de rayons X collimé sous des angles d’incidence très petits (entre 0 et 2 degrés). Une autre alternative, dénommée GEXRF (Grazing Emission X–ray Fluorescence – Fluorescence X en émission rasante) est de mesurer la fluorescence X sous des angles d’émission très petits et bien définis. Le principe de base est soit de confiner la production de la fluorescence X à une région proche de la surface (sur une échelle nanométrique), soit de détecter uniquement la fluorescence X émise par des atomes situés près de la surface. Dans les deux géométries, la région étudiée s’étend de la surface de l’échantillon jusqu’à une profondeur variant entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres selon l’angle d’incidence ou d’émission. Les principes physiques sur lesquels se basent les méthodes TXRF, GIXRF et GEXRF, les exigences imposées à l’instrumentation expérimentale ainsi que les principales différences entre les trois méthodes seront discutés en détail. D’un point de vue physique, l’incidence et l’émission sous angles rasants peuvent être traitées de manière équivalente à cause du principe de réversibilité microscopique. Les domaines d’application étudiés sont donc similaires. En particulier, la variation de la profondeur étudiée en fonction de l’angle d’incidence ou d’émission prédestine ces techniques à la mesure non destructive de la distribution d’implants dans la profondeur de l’échantillon. Dans cette thèse de doctorat, les profils d’implantation de différents ions introduits par implantation ionique avec différentes énergies et différentes doses dans des échantillons de Si et de Ge ont été déterminés au moyen de la méthode GEXRF où la dépendance de l’intensité de la fluorescence émise par les atomes implantés est mesurée en fonction de l’angle d’émission. La motivation qui nous a conduite à réaliser de telles mesures ainsi que les méthodes expérimentales alternatives existantes seront discutées. Un résumé du modèle théorique développé par H.P. Urbach et P.K. de Bokx pour calculer la variation de l’intensité de la fluorescence en fonction de l’angle d’émission sera également présenté. Les mesures ont été réalisées en haute résolution avec le spectromètre à cristal incurvé von Hámos de Fribourg, lequel a été installé sur la ligne ID21 de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Le spectromètre, sa géométrie, la réalisation des conditions d’émission rasante ainsi que la ligne de faisceau seront présentés en détail. Les mesures ont pu être réalisées grâce aux avantages offerts par le rayonnement synchrotronique et la haute résolution du spectromètre. En plus une optique polycapillaire focalisante a été installée à l’intérieur du spectromètre pour réaliser des mesures avec un faisceau d’une taille latérale micrométrique ce qui a permis une caractérisation locale de l’échantillon. Les modifications du spectromètre requises pour l’installation du polycapillaire, les exigences pour l’alignement de ce dernier et l’instrumentation nécessaire seront expliquées. L’extraction des profils d’implantation des ions à partir de la dépendance angulaire de l’intensité de la fluorescence X, mesurée à l’aide du dispositif expérimental mentionné ci–dessus, peut être réalisée de différentes manières. Des approches basées sur la théorie seront présentées bien que celles–ci ne délivrent pas des résultats satisfaisants à cause des fluctuations d’intensité expérimentale. Alternativement, en se basant sur des calculs effectués à l’aide du code SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter), une distribution bien définie peut être supposée pour reproduire les mesures et retrouver ainsi la distribution en profondeur des dopants implantés. Cette approche a donné de bons résultats en comparaison avec les attentes théoriques. De plus un algorithme n’utilisant aucune connaissance a priori de la distribution en profondeur des ions mis à part un profil en forme en cloche a été développé. Son application aux mesures et ses limites théoriques seront discutées. Pour certains échantillons des mesures comparatives avec les méthodes GIXRF et SIMS (secondary ion mass spectrometry – spectrométrie de masse à ionisation secondaire) ont donné des résultats en bon accord avec les mesures GEXRF. Les résultats de cette thèse montrent que la technique GEXRF à haute résolution utilisant le rayonnement synchrotronique, avec l’option d’utilisation d’une optique focalisante, est un outil puissant pour la détermination non destructive des profils en profondeur de dopants introduits par implantation ionique.Photoinduzierte Röntgenfluoreszenzanalyse kann zur Oberflächenanalyse von Proben eingesetzt werden. Zwei Möglichkeiten hierzu sind die Anstrahlung der Probe mit einem Röntgenstrahl unter streifenden Einfallswinkeln bezüglich der Probenoberfläche und die Beobachtung der Fluoreszenzstrahlung unter streifenden Ausfallswinkeln. Im ersten Fall ist von Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF – Total Reflection X–ray fluorescence) oder Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (GIXRF – Grazing Incidence X–ray Fluorescence) die Rede, im zweiten Fall von Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Ausfall (GEXRF – Grazing Emission X–ray Fluorescence). Die dahinter stehende Idee ist entweder die Erzeugung der Röntgenfluoreszenz auf eine oberflächennahe Schicht (auf einer Nanometerskala) zu begrenzen oder nur die Fluoreszenzstrahlung von oberflächennahen Atomen zu detektieren. In beiden Fällen ändert sich die untersuchte Probentiefe, die sich von der Oberfläche in die Probe hinein erstreckt, mit dem streifenden Winkel und kann je nach Winkel zwischen ein paar Nanometer oder mehreren hundert Nanometer variieren. Die physikalischen Grundlagen von TXRF, GIXRF and GEXRF werden ausführlich diskutiert. Die Anforderungen an die Messapparatur um streifende Einfallswinkel oder streifende Ausfallwinkel zu erzeugen werden erörtert, sowie die Unterschiede zwischen beiden Messgeometrien. Von einem rein physikalischen Standpunkt können beide Messgeometrien, wegen des Prinzips der mikroskopischen Reversibilität, als äquivalent betrachtet werden. Dem zu Folge sind sich die Anwendungsgebiete der Verfahren ähnlich. Insbesondere die Abhängigkeit der erprobten Tiefe vom Winkel prädestiniert die beiden Messmethoden für nicht destruktive Tiefenprofilmessungen. Die Verteilung der Atome, die die Fluoreszenzstrahlung emittieren, kann von der Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung abgeleitet werden. In der vorliegenden Dissertation wurden Tiefenprofilmessungen mit Hilfe der GEXRF Geometrie für ionenimplantierte Si and Ge Proben vorgenommen. Die Wichtigkeit von Tiefenprofilmessungen wird hervorgehoben und bestehende Alternativen werden diskutiert. Eine Zusammenfassung der von H.P. Urbach und P.K. de Bokx publizierten Berechnungen der Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung wird ebenfalls dargestellt. Die Messungen der Winkelabhängigkeit der Fluoreszenzstrahlung wurden mit Hilfe des von Hámos Kristallspektometers der Universität Fribourg an der Strahllinie ID21 im ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) vorgenommen. Das Spektrometer, dessen Geometrie, die Definition von streifenden Ausfallwinkeln in dieser Geometrie, und die Strahllinie werden vorgestellt. Die hohe Energieauflösung sowie die Synchrotronstrahlung boten einzigartige Vorteile für die Durchführung der Messungen. Zusätzlich wurde eine mikrofokussierende Polykapillaroptik im Spektrometer installiert um eine lokale Charakterisierung der Probe zu ermöglichen. Die notwendigen Änderungen am Spektrometer, die Anforderungen an die korrekte Ausrichtung der Polykapillaroptik, sowie die erforderliche Ausrüstung diesbezüglich werden visualisiert. Die Rekonstruktion der Tiefenprofile der implantierten Atome kann aus der, mit Hilfe der eben erwähnten Messapparatur, beobachteten Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung mit unterschiedlichen Ansätzen verfolgt werden. Auf theoretischen Konzepten basierende Ansätze werden präsentiert, sie liefern allerdings keine zufriedenstellenden Resultate. Anhand der Berechnungen der Tiefenprofile mit Hilfe des SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) Programms, konnte die Tiefenverteilung der implantierten Atome aus der Winkelabhängigkeit der Fluoreszenzstrahlungsintensität konstruiert werden. Es zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Erwartungen. Zusätzlich wurde ein Algorithmus entwickelt, der es erlaubt die Tiefenverteilung der implantierten Atome ohne a priori Annahmen aus den Messungen zu extrahieren. Die Anwendung des Algorithmus auf experimentelle Daten und die Validität der erhaltenen Resultate werden diskutiert. Darüber hinaus wurden für einige Proben komplementäre Messungen mit Hilfe von GIXRF und Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) vorgenommen. Die erhaltenen Tiefenprofile entsprachen den GEXRF Messungen. Die in dieser Dissertation vorgestellte, auf hoher Energieauflösung und Synchrotronstrahlungbasierende, GEXRF–Technik (mit der Möglichkeit eine fokussierende Polykapillaroptik zu nutzen) ermöglicht die Durchführung von präzisen, nicht destruktive Tiefenprofilmessungen von ionenimplantierten Proben.Photo–induced surface–sensitive X–ray fluorescence measurements can be realized by different means. One can either irradiate the sample with a collimated primary X–ray beam at shallow incidence angles (0 to 2 degrees) relatively to the surface, or alternatively detect the X–ray fluorescence under well–defined shallow emission angles relatively to the sample surface. The first case corresponds to the Total Reflection X–ray fluorescence (TXRF) method, or the grazing incidence X–ray fluorescence (GIXRF) technique in the angle–dependent version, and the latter to the grazing emission X–ray fluorescence (GEXRF) technique. The principle of these methods is either to confine the X–ray fluorescence production to a surface–near region (on a nanometer scale) or to detect only the X–ray fluorescence emitted by surface–near atoms. In both geometries the probed depth region, which extends from the sample surface into the bulk, changes significantly with the angle and varies from a few nm to several hundred nm. The physical principles of TXRF, GIXRF and GEXRF will be thoroughly presented. The requirements on the experimental setup for the realization of grazing incidence or grazing emission conditions, as well as their main differences, will be discussed. From a purely physical point of view the grazing incidence and the grazing emission geometry can be treated equivalently because of the principle of microscopic reversibility. Thus, their application domains are similar. In particular, the variation of the probed depth region with the angle predestines these methods for non–destructive depth–profiling experiments. The depth distribution of the atoms is assessed from the dependence of the X–ray fluorescence intensity on the angle. In the present thesis, GEXRF depth–profiling measurements for different ion–implanted Si and Ge wafers with different implantation energies and fluences will be reported. The motivation for carrying out depth–profiling measurements and the description of existing methods will be presented. Calculations of the X–ray fluorescence intensity dependence on the grazing emission angle reported in review articles of H.P. Urbach und P.K. de Bokx will also be summarized. The experiments were carried out by means of the von Hámos crystal X–ray spectrometer of the University of Fribourg installed at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) ID21 beam line. Both the spectrometer and the beam line will be presented in detail. The realization of the grazing emission conditions in the von Hámos geometry will be explained. In the experiments, profit was made from the high resolution of the wavelength–dispersive detection setup and the advantages offered by synchrotron radiation. In addition, a focusing polycapillary half–lens was installed in the spectrometer for micro–focused experiments permitting a local characterization of the sample. The necessary modifications, operational requirements and equipment for a successful implementation of the polycapillary optics in the von Hámos spectrometer will be presented. In principle, the extraction of the depth concentration distribution of the implanted ions from the angular intensity profile of an X–ray fluorescence line measured by means of the presented experimental setup can be realized with different approaches. However, those based on purely theoretical concepts, discussed in detail, did not provide satisfactory results because of experimental intensity fluctuations (Poisson noise). Conversely, adopting the dopant depth distributions calculated with the SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) code, well– defined distribution functions for the implanted dopant atoms could be assumed and implemented in the fit of the angular intensity profiles to assess the dopant depth distribution. This approach provided accurate results in good agreement with theoretical expectations. In addition, an algorithm for the extraction of the dopant depth distribution without a priori knowledge has been developed. Its application to real data and its limits will be discussed. For few samples, comparative measurements with GIXRF and secondary ion mass spectrometry (SIMS) were performed. The retrieved depth profiles were found to be in good agreement with the depth profiles obtained with GEXRF. In summary, the synchrotron radiation based high–resolution GEXRF technique presented in this thesis, which can be optionally combined with focusing optics for the primary X–ray beam, is a powerful tool for extracting dopant depth profiles of ion–implanted samples

Total Energy Expenditure, Energy Intake, and Body Composition in Endurance Athletes Across the Training Season: a Systematic Review

Background: Endurance athletes perform periodized training in order to prepare for main competitions and maximize performance. However, the coupling between alterations of total energy expenditure (TEE), energy intake, and body composition during different seasonal training phases is unclear. So far, no systematic review has assessed fluctuations in TEE, energy intake, and/or body composition in endurance athletes across the training season. The purpose of this study was to (1) systematically analyze TEE, energy intake, and body composition in highly trained athletes of various endurance disciplines and of both sexes and (2) analyze fluctuations in these parameters across the training season. Methods: An electronic database search was conducted on the SPORTDiscus and MEDLINE (January 1990–31 January 2015) databases using a combination of relevant keywords. Two independent reviewers identified potentially relevant studies. Where a consensus was not reached, a third reviewer was consulted. Original research articles that examined TEE, energy intake, and/or body composition in 18–40-year-old endurance athletes and reported the seasonal training phases of data assessment were included in the review. Articles were excluded if body composition was assessed by skinfold measurements, TEE was assessed by questionnaires, or data could not be split between the sexes. Two reviewers assessed the quality of studies independently. Data on subject characteristics, TEE, energy intake, and/or body composition were extracted from the included studies. Subjects were categorized according to their sex and endurance discipline and each study allocated a weight within categories based on the number of subjects assessed. Extracted data were used to calculate weighted means and standard deviations for parameters of TEE, energy intake, and/or body composition. Results: From 3589 citations, 321 articles were identified as potentially relevant, with 82 meeting all of the inclusion criteria. TEE of endurance athletes was significantly higher during the competition phase than during the preparation phase (p < 0.001). During the competition phase, both body mass and fat-free mass were significantly higher compared to other seasonal training phases (p < 0.05). Conclusions: Limitations of the present study included insufficient data being available for all seasonal training phases and thus low explanatory power of single parameters. Additionally, the classification of the different seasonal training phases has to be discussed. Male and female endurance athletes show important training seasonal fluctuations in TEE, energy intake, and body composition. Therefore, dietary intake recommendations should take into consideration other factors including the actual training load, TEE, and body composition goals of the athlete

Premières données sur le régime alimentaire du chat haret Felis catus en situation micro-insulaire méditerranéenne

Le présent travail est la première étude consacrée à l'écologie alimentaire des populations de chat haret (Felis catus) introduites sur une petite île de Méditerranée (Port-Cros, 640 ha). L'analyse du régime alimentaire repose sur l'examen de 308 fèces collectées en 2000 et 2001 entre les mois de février et juin. Cette étude a permis de mettre en évidence le large spectre trophique du chat haret et sa forte dépendance alimentaire vis-à-vis du Rat noir (Rattus rattus) et secondairement du Mulot sylvestre (Apodemus sylvaticus), espèces introduites. Le régime alimentaire se diversifie en fin de printemps en incluant notamment une consommation plus importante de reptiles et d'insectes. Cette étude a également permis de mettre en évidence la prédation exercée sur certaines espèces animales à forte valeur patrimoniale, en particulier sur les populations de Puffins yelkouan (Puffinus yelkouan), une des rares espèces d'oiseaux marins pélagiques endémiques du bassin Méditerranéen.This study is the first one dedicated to the trophic ecology of the feral cat (Felis catus) introduced on a very small Mediterranean island (Port-Cros island, 640 ha). Feral cat’s diet was studied through the analysis of 308 scats collected between February and June in 2000 and 2001. This study revealed a wide food spectrum, strongly dependent on introduced species such as the Ship rat (Rattus rattus) and secondarily the Wood mouse (Apodemus sylvaticus). The food spectrum enlarged at the beginning of the warm season, particularly through the consumption of reptiles and insects. We also report some evidences of the predation feral cat exerts upon some animal species with high patrimonial value, particularly the Mediterranean shearwater (Puffinus yelkouan), one of the rare pelagic seabird species endemic from the Mediterranean

High energy resolution off-resonant spectroscopy for X-ray absorption spectra free of self-absorption effects

X-ray emission spectra recorded in the off-resonant regime carry information on the density of unoccupied states. It is known that by employing the Kramers-Heisenberg formalism, the high energy resolution off-resonant spectroscopy (HEROS) is equivalent to the x-ray absorption spectroscopy (XAS) technique and provides the same electronic state information. Moreover, in the present Letter we demonstrate that the shape of HEROS spectra is not modified by self-absorption effects. Therefore, in contrast to the fluorescence-based XAS techniques, the recorded shape of the spectra is independent of the sample concentration or thickness. The HEROS may thus be used as an experimental technique when precise information about specific absorption features and their strengths is crucial for chemical speciation or theoretical evaluation

Characterization of ultra-shallow aluminum implants in silicon by grazing incidence and grazing emission X-ray fluorescence spectroscopy

In this work two synchrotron radiation-based depth-sensitive X-ray fluorescence techniques, grazing incidence X-ray fluorescence (GIXRF) and grazing emission X-ray fluorescence (GEXRF), are compared and their potential for non-destructive depth-profiling applications is investigated. The depth-profiling capabilities of the two methods are illustrated for five aluminum-implanted silicon wafers all having the same implantation dose of 1016 atoms per cm2 but with different implantation energies ranging from 1 keV up to 50 keV. The work was motivated by the ongoing downscaling effort of the microelectronics industry and the resulting need for more sensitive methods for the impurity and dopant depth-profile control. The principles of GIXRF and GEXRF, both based on the refraction of X-rays at the sample surface to enhance the surface-to-bulk ratio of the detected fluorescence signal, are explained. The complementary experimental setups employed at the Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) for GIXRF and the University of Fribourg for GEXRF are presented in detail. In particular, for each technique it is shown how the dopant depth profile can be derived from the angular intensity dependence of the Al Kα fluorescence line. The results are compared to theoretical predictions and, for two samples, crosschecked with values obtained from secondary ion mass spectroscopy (SIMS) measurements. A good agreement between the different approaches is found proving that the GIXRF and GEXRF methods can be efficiently employed to extract the dopant depth distribution of ion-implanted samples with good accuracy and over a wide range of implantation energies

In situ high energy resolution off-resonant spectroscopy applied to a time-resolved study of single site Ta catalyst during oxidation

In the present work high energy resolution off-resonant X-ray spectroscopy (HEROS) was employed at a synchrotron to study a silica supported Ta(V) bisalkyl catalyst activated in hydrogen. The Ta Lα1 HEROS spectra were measured during oxidation of the starting complex and the relative species’ concentration was successfully retrieved as a function of time using the fingerprint HEROS spectra measured for the unoxidized and the oxidized catalyst. Based on the experimental data and theory- based calculations, it was shown that oxidation of the active Ta catalyst leads to the formation of mono- and di-meric species on the SiO2 surface. The obtained results were compared to those of the previously reported time-resolved HEROS study on an inactive silica supported Ta(V) bisalkyl catalyst’s concentration evolution during its oxidation Błachucki et al. (2015). The study allowed observation of an immediate transition of the active Ta catalyst from its unoxidized form to the oxidized one. This finding is dissimilar to the result of the study on the inactive Ta catalyst, where the oxidation led through an intermediate step

A re-analysis of the influence of reproduction on the following year's breeding population of little egrets in the Camargue, S. France

Dans un article précédent (Hafner et al., 1994), nous avions conclu à un effet positif de la production en jeunes de l'année N-1 sur l'effectif reproducteur d'Aigrettes garzettes à l'année N en Camargue. L'analyse de cinq années de données supplémentaires nous permet de rectifier nos conclusions quant au rôle du recrutement. Il apparaît que les effectifs reproducteurs, tout en étant corrélés à ceux de l'année précédente, ne présentent pas une relation positive avec la taille moyenne des nichées de l'année N-1. D'autres facteurs tels que l'immigration seraient nécessaires pour expliquer les effectifs reproducteurs et méritent une investigation plus approfondie

Double K-shell photoionization and hypersatellite x-ray transitions of 12⩽Z⩽23 atoms

Single-photon double K-shell ionization of low-Z neutral atoms in the range 12⩽Z⩽23 is investigated. The experimental method was based on measurements of the high- resolution Kαh hypersatellite x-ray spectra following the radiative decay of the K-shell double-vacancy states excited by monochromatic synchrotron radiation. The photon energy dependence of the double K-shell ionization was measured over a wide range of photon energies from threshold up to and beyond the maximum of the double-to- single photoionization cross section ratios. From the high-resolution x-ray emission spectra the energies and linewidths of the hypersatellite transitions, as well as the Kαh1:Kαh2 intensity ratios, were determined. The relative importance of the initial-state and final-state electron-electron interactions to the K-shell double photoionization is addressed. Physical mechanisms and scaling laws of the K-shell double photoionization are examined. A semiempirical universal scaling of the double- photoionization cross sections with the effective nuclear charge for neutral atoms in the range 2⩽Z⩽47 is established

Study of the reactivity of silica supported tantalum catalysts with oxygen followed by in situ HEROS

We report on the reactivity of grafted tantalum organometallic catalysts with molecular oxygen. The changes in the local Ta electronic structure were followed by in situ high-energy resolution off-resonant spectroscopy (HEROS). The results revealed agglomeration and formation of Ta dimers, which cannot be reversed. The process occurs independently of starting grafted complex