Glycerol as a cheap, safe and sustainable solvent for the catalytic and regioselective β,β-diarylation of acrylates over palladium nanoparticles

Herein we show that glycerol can be considered as a promising cheap and green solvent for the regioselective β,β-diarylation of alkenes. Whereas this reaction is generally catalyzed under an inert atmosphere by expensive phosphine or carbene-palladium complexes, we show here that the diarylation of alkenes can be conveniently achieved in glycerol in the presence of air-stable palladium nanoparticles. These palladium nanoparticles were stabilized over a sugar-based surfactant derived from biomass. By an adjustment of the reaction temperature, we were able to control the mono- and diarylation step of alkenes, thus offering a convenient route to unsymmetrical diarylated alkenes. At the end of the reaction, the diarylated alkenes were cleanly and selectively extracted from the glycerol-palladium catalytic phase using supercritical carbon dioxide, thus affording a convenient purification work-up. Within the framework of green chemistry, this work combines (i) catalysis in a cheap, safe and sustainable medium, (ii) easily made and air-stable palladium nanoparticles as the catalyst, and (iii) a clean and selective extraction of the reaction products with supercritical carbon dioxide

Transformation des alcools sur zéolithes protoniques ("rôle paradoxal du coke)

L'éthanol est converti, à 350C sous 30 bar et sur des zéolithes protoniques, en un mélange de paraffines légères et d'aromatiques ; produits incorporables dans le pool essence. Cependant, la transformation de EtOH sur zéolithes acides conduit à la formation du coke. Des techniques physiques avancées, en particulier les techniques MALDI et LDI-TOF MS, couplées à la méthode d'analyse qui consiste à récupérer dans un solvant les molécules carbonées après dissolution de la zéolithe dans HF, contribuent à caractériser finement le coke. Sa composition dépend du catalyseur : sur HBEA(11), zéolithe à larges pores, 17 familles ont été détectées contre 4 sur HZSM-5(40) de taille de pore intermédiaire. Sur cette dernière, le coke, composé de polyalkybenzènes / naphtalènes / phénalènes et pyrènes, est localisé à l'intersection des canaux et a une toxicité vis-à-vis des sites acides de Brønsted de 1. En dépit d'un empoisonnement total, cette zéolithe est toujours capable de convertir EtOH, comme MeOH, en hydrocarbures et qui plus est avec les mêmes sélectivités en produits. La transformation de ces deux alcools ne s'explique pas par un mécanisme classique de catalyse acide, mais par un mécanisme concerté radicalaire-acide. La présence d'un inhibiteur de radicaux dans la charge réactionnelle, l'hydroquinone, provoque une désactivation immédiate et une diminution de la concentration des radicaux. La transformation de EtOH et MeOH passe par un intermédiaire réactionnel commun, le carbène :CH2, dont l'oligomérisation radicalaire conduit à la formation d'oléfines. Ces oléfines légères (n-O3-n-O5) sont très réactives et se transforment par catalyse acide (oligomérisation / cyclisation / tEthanol is converted into light paraffins and aromatics mixture at 350C under 30 bar over protonic zeolites. These products can be incorporated in the gasoline pool. Nevertheless, EtOH transformation over acid zeolites leads to the formation of the coke. Advanced physical techniques, in particular MALDI and LDI-TOF MS, were coupled to the coke analysis method. This method consists of the recovery of the carbonaceous molecules in a solvent after zeolite dissolution in hydrofluoric acid solution. This coupling allows characterizing the coke through an extensive way. The coke composition depends on the catalyst morphology: over HBEA(11) zeolite of large pores, 17 families were detected while 4 over HZSM-5(40) of intermediate pore size. Over this latter, the coke, composed of polyalkylbenzenes/naphtalenes/phenalenes and pyrenes, is located in the channels intersections and has toxicity of 1 towards Brønsted acid sites. In spite of a total poisoning, HZSM-5 zeolite is always able to convert EtOH, like MeOH, into hydrocarbons with the same products selectivity. The transformation of the two alcohols cannot be explained by a classical mechanism of acid catalysis, but by a cooperative radical-acid mechanism. The presence of a radical inhibitor in the feed, the hydroquinone, causes an immediate deactivation and a decrease in the concentration of radicals. The transformation of EtOH and MeOH passed by the common reaction intermediate, the :CH2 carbene, which its radical oligomerization leads to the formation of olefins. Olefins (n-O3-n-O5) are very active and can be transformed through acid catalysis (oligomerization/cyclisation/Hydrogen transfer) into aromatics or undergo isomerPOITIERS-SCD-Bib. électronique (861949901) / SudocSudocFranceF

Synthèse et fonctionnalisation d'aldéhydes issus de la coupure d'esters gras insaturés

La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides.La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester.A high interest has been devoted to the use of renewable carbon in the chemical industry. The goal of this work is the substitution of fossil oils by vegetable oils to synthesize bio sourced monomers for polyesters and polyamides production. The synthesis of methyl 9-oxononanoate as a platform molecule from fatty acid methyl esters of rapeseed oil was carried out in solvent free ozonolysis at room temperature. Intermediary ozonides was reduced to aldehydes by catalytic hydrogenation under H2 pressure and in the presence of Pd(5)/C catalyst giving a 92% carbonyl yield. This process was applied to a wide range of unsaturated esters with a chain length within 9 and 13 carbon atoms. This process allows the selective conversion of renewable materials to value added chemicals, in mild conditions and in the presence of a recyclable catalyst. Moreover, the co products are non toxic and valuable. Hydrogenation of aldehyde group was performed in the presence of methanol at 50C under hydrogen pressure. Raney Nickel and Pd(5)/C exhibit a yield to methyl 9 hydroxynonanoate higher than 90%. Reductive amination of the aldehyde functional group was investigated with success in the presence of NH3(g) and Pd(5)/C at 50C in methanol to produce primary amino ester. The amount of ammoniac is directly correlated to the selectivity of the reaction. As a consequence a minimum amount of 3 eq. of ammoniac is required to avoid the formation of secondary amino-ester.POITIERS-SCD-Bib. électronique (861949901) / SudocSudocFranceF

Synthèse sélective de polyglycérols et d'esters de polyglycérols en présence de catalyseurs mésoporeux basiques

Cette étude s'inscrit dans le contexte de la valorisation des agroressources, et principalement du glycérol, l'objectif étant la synthèse sélective d'ester de polyglycérols directement à partir de glycérol et d'un ester gras. La réaction se fait normalement en deux étapes : synthèse sélective d'une famille de polyglycérols puis préparation des esters de polyglycérols. Pour atteindre notre objectif nous avons choisi un catalyseur de porosité déterminée permettant de contrôler le degré de polycondensation. Une comparaison des catalyseurs mésoporeux imprégnés et échangés par du césium a montré que la technique d'échange conduit aux solides les plus actifs et sélectifs dans la réaction d'éthérification du glycérol en di- et triglycérol. Cette étude a mis en évidence l'effet important de la nature du sel précurseur, du solvant et du pH de la solution d'échange sur la déstructuration ou la dissolution de la structure. Les résultats les plus intéressants ont été obtenus en présence d'un catalyseur échangé avec du carbonate de césium en utilisant l'eau comme solvant d'échange (sélectivité (di + triglycérol) de 100 % à 80% de conversion). La réutilisation des catalyseurs échangés n'engendre pas de diminution d'activité ou de sélectivité de la coupe (di- + triglycérol) ce qui semble indiquer que l'élément actif est stabilisé sur le catalyseur. En outre, la nature du catalyseur peut modifier la chemiosélectivité vis à vis des isomères de diglycérol non cycliques formés. La synthèse des esters de polyglycérols directement à partir du glycérol a montré que la sélectivité de la réaction de transestérification dépend fortement de la nature du catalyseur. En effet, le produit majoritaire est le dilaurate de glycérol en présence de MgO, alors qu'il se forme le trilaurate de diglycérol en présence du catalyseur mésoporeux à base de magnésium. L'adsorption préférentielle du glycérol à l'intérieur des pores du solide mésoporeux permet la synthèse des polyglycérolsThe study concerns the selective synthesis of polyglycerols esters from glycerol and fatty ester in presence of basic mesoporous catalysts. The target is the optimisation of the preparation method of the mesoporous solids. The best results are obtained with a catalyst exchanged by caesium carbonate in water. This solid is recovered and reused without any modifications of the catalytic properties (selectivity (di+triglycerol) of 100% for 80% of conversion). The synthesis of polyglycerols esters from glycerol shows a competition between transesterification and etherification reactions of glycerol. The selective adsorption of glycerol in the pores of the solid allows the synthesis of polyglycerols. Indeed, the selectivity vary with the catalyst because the major product is glycerol dilaurate in presence of MgO and diglycerol trilaurate in presence of mesoporous solid impregnated by magnesium.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Contrôle de la chemiosélectivité des catalyseurs CoSn ou RuSn supportés dans la réduction de l'oléate de méthyle en alcools insaturés

Unsaturated alcohols are important materials for the manufacture of heavy-duty liquid detergents, cosmetics, pharmaceuticals and toiletries. One of the synthesis methods is the hydrogenolysis of unsaturated fatty methyl esters (methyl oleate ) which requires the control of the chemioselectivity. The study of new CoSn supported over zinc oxide catalysts leads to the determination of the active species (CoSn2) in the reduction of methyl oleate in unsaturated alcohols. In order to increase their dispersion, several factors were studied such as the pre-treatment temperature, the effect of cobalt and tin content, and the effect of the precursors as well as the preparation method. These studies have shown that the prereduction temperature has no significant effect on the CoSn/ZnO catalysts, whereas the cobalt and tin content have a strong effect on the catalytic properties. It seems that, the most the active centers are well dispersed and with a small size, the most the selectivity in unsaturated alcohol is high. The precursors used are also important and a catalyst prepared from cobalt carbonyl leads to the formation of 66% of unsaturated alcohols after only 21 hours of reaction. This result is similar to the one obtained in the presence of RuSn supported over alumina catalysts. On the other hand, the deposition in gas phase did not allow to increase the catalytic properties of CoSn supported catalysts because of a low metal loading. Two secondary reactions can occur during the reduction of methyl oleate: the transesterification between the ester and the alcohol formed and the cis/trans isomerization of methyl oleate in methyl elaidate. It appears that the transesterification reaction occur on the isolated tin oxides species whereas the isomerization reaction occur on the cobalt species (especially cobalt oxides). Moreover, tin species inhibit the cis/trans isomerization by limiting the hydrogen activation. The study of the RuSn catalysts has shown that the coimpregnation in acid media leads to the formation of Ru3Sn7 species which seem to be the active centers in the reduction of methyl oleate in unsaturated alcohols in the presence of RuSn solids. Nevertheless, the use of mesoporous supports did not reduce the formation of heavy esters (products from the transesterification reaction) as it was expected.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Nouveaux catalyseurs solides pour la réaction d'époxydation d'esters gras insaturés sans solvant

POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Synthèse d'analogues de céramides en presence d'oxydes basiques

En raison de l épuisement des ressources pétrolières et de normes environnementales plus draconiennes, les politiques et les consommateurs sont en demande croissante de produits alimentaires ou cosmétiques élaborés à base de produits naturels. L utilisation d esters méthyliques est une alternative très intéressante à certains problèmes. Il s agit dans notre cas de synthétiser des produits analogues aux céramides naturellement produites par l épiderme pour se protéger des agressions extérieures. Ces analogues de céramides sont produits sans solvant par une réaction d amidation d un ester : le dodécanoate de méthyle et d un aminoalcool, le 2-amino-2-méthylpropanol. Il se forme un alcanolamide qui se cyclodéshydrate en une oxazoline qui a d ailleurs montré les meilleures qualités biologiques. Notre objectif est de trouver un catalyseur solide acido-basique plus facile à éliminer du milieu en fin de réaction, capable d activer conjointement les deux réactions pour former l oxazoline. Pour cela, nous avons étudié et comparé différents types de catalyseurs. La seconde étape consiste en l étude de la modification de chacun des réactifs sur l amidation et la cyclodéshydratation. En effet, la substitution de l ester par son acide conjugué ou la modification du nombre, de la nature et de la place des groupements alkyles sur l aminoalcool influencent les équilibres de réaction.Because of the scarcity of the oil petroleum stock and drastic environmental laws, politicians and consumers require foodstuff and cosmetic products made from natural products. The use of fatty methyl esters in an interesting option to overcome these problems. Our work consisted in the synthesis of ceramide analogous molecules. Ceramides are usually produced by epidermis to protect skin against external aggressions. This ceramide analogous are made by a solvent free reaction between an ester: the methyl dodecanoate and an aminoalcohol: the 2-amino-2-methyl-1-propanol. The first step is the production of an alkanolamide which can be transformed in an oxazoline by dehydration. Moreover this oxazoline showed best biological properties. Our goal is to find an acido-basic solid catalyst, easily removal from the reaction products, and which is able to closely control the selectivity of the process. Therefore, we studied and compared different types of catalysts in order to evaluate the catalytic properties. The second part consisted in to generalize the presented process to other aminoalcohols and to fatty acids in order to produce a wider range of ceramide analogous molecules.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Modélisation cinétique de la transestérification du glycérol en présence de catalyseurs de sélectivité variable

Une modélisation cinétique de la réaction de transestérification du glycérol par des esters méthyliques en présence de catalyseurs plus ou moins sélectifs a été effectuée. Le modèle montre que la sélectivité du catalyseur peut être clairement identifiée moyennant seulement une expérience et sans aucun calcul supplémentaire. Cette modélisation peut donc être d’un grand intérêt pour l’optimisation de catalyseurs spécifiques dans la réaction choisie