Síntese, caracterização e estudo da reatividade de complexos mononucleares de cobre(II) como sistemas modelos para hidrolases/nucleases e catecolases

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011Ligantes triaminas cíclicas, tais como o 1,4-diazepan-6-amina (daza), conseguem estabilizar centros metálicos em uma esfera de coordenação bem definida e por isso vem sendo utilizados para modelar sítios ativos de metaloenzimas. Os novos complexos [Cu(Hdaza)Cl]Cl.H2O (1), [Cu(daza)2](ClO4)2 (2) e [Cu(Hdazap)Br2]ClO4 (3), onde dazap = 1,4-diazepan-6-(N-aminopropil)amina, foram síntetizados e caracterizados por uma variedade de técnicas. O anel orgânico daza apresentou a capacidade de se coordenar ao centro metálico tanto de forma bidentada quanto tridentada. O complexo 1 mostrou-se efetivo tanto na hidrólise do 2,4-bdnpp com KM = 0,00232 mol L-1 e kcat = 2,27 x 10-3 s-1 (pH 9 a 20 °C) quanto na oxidação do 3,5-dtbc com KM = 0,00197 mol L-1 e kcat = 3,11 x 10-2 s-1 (pH 6,5 a 25 °C) apresentando portanto promiscuidade catalítica. O perfil de pH vs velocidade da reação de hidrólise indicou um pKa de 7,22 para a desprotonação da água coordenada ao metal gerando assim, a espécie catalítica. Os estudos cinéticos aliados aos estudos espectroscópicos e potenciométrico em solução aquosa de 1, evidenciaram a presença de um equilíbrio monômero dímero dependente de pH, sendo o monômero a espécie catalítica. Os parâmetros de ativação H = 64,08 kJ mol-1 e S = - 77,31J mol-1 K-1 da reação de hidrólise são consistentes com um mecanismo concertado com um caráter associativo considerável

Síntese e caracterização espectroscópica e magnetestrutural de complexos polinucleares de metais do bloco d com ligantes B-dicetonatos

Orientadora : Profª Drª Jaísa Fernandes SoaresCo-orientadores : Profª. Drª. Giovana Gioppo Nunes, Prof. Dr. Eduardo Lemos de SáTese (Doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2015Inclui referências : f. 166-176Área de concentração: Quimica inorgânicaResumo: Complexos com topologia star-shaped [Fe4(LR)2(dpm)6] (Stotal = 5) despertam atenção pois mantêm suas propriedades como single-molecule magnets (SMMs) quando funcionalizados e depositados em superfícies de ouro metálico. Isso viabiliza possíveis aplicações tecnológicas, além de auxiliar no entendimento dos mecanismos de troca e de relaxação magnéticas apresentados por estes materiais. O intuito de nosso trabalho foi sintetizar novos complexos tetranucleares star-shaped, [M"3M'(LR)2(dpm)6], onde Hdpm = dipivaloilmetano e H3LR = álcool tripédico tipo R-C(CH2OH)3, a partir de rotas sintéticas modulares com o maior controle sintético possível, a fim de produzir compostos heterometálicos puros. Foram utilizados íons metálicos com S elevado nas posições externas da estrutura tetranuclear (M") e um íon central com S baixo (M'), a fim de aumentar o Stotal e a resposta magnética apresentada por este tipo de molécula. A rota sintética em três etapas desenvolvida neste trabalho, na qual há a formação inicial do core {M'(LR)3}3 e posterior reação com três equivalentes de {M"(dpm)2}+, produziu os agregados tetranucleares [Fe3Cr(LEt)2(dpm)6] (Fe3CrLEt), [Fe3V(LEt)2(dpm)6] (Fe3VLEt), [Fe3V(LPh)2(dpm)6] (Fe3VLPh), [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), [Ga3V(LEt)2(dpm)6] (Ga3VLEt) e [Ga3V(LPh)2(dpm)6] (Ga3VLPh), onde H3LEt = 1,1,1-tris(hidroximetil)propano e H3LPh = 1,1,1- tris(hidroximetil)fenilmetano. Estes produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios X, técnicas espectroscópicas (IV-TF, RMN e RPE) e magnéticas (susceptometria DC e AC). A caracterização no estado sólido e em solução de Fe3CrLEt comprovou a formação da espécie tetra(hetero)nuclear com um Stotal = 6 no estado fundamental, porém com um parâmetro D de -0,174(1) cm-1, o qual é menor do que o da espécie homometálica Fe4LEt (D = -0,435(2) cm-1), levando a uma barreira energética de reorientação dos spins baixa (?E = 23 cm-1). A caracterização de Fe3VLEt sem recristalização evidenciou a formação da espécie [Fe3V(LEt)2(dpm)6] e comprovou a eficiência da rota sintética proposta, porém estudos de estabilidade em solução evidenciaram a degradação deste complexo nas espécies Fe4LEt e [Fe(dpm)3]. A estabilidade limitada deste composto, devido à labilidade do íon VIII, leva à cocristalização de espécies Fe3VLEt e Fe4LEt em tentativas de purificação por recristalização. Apesar disso, a espécie Fe3VLEt apresenta tanto um aumento no valor de S da molécula (Stot = 13/2) quanto no valor de D (-0,318(4) cm-1) quando comparada com Fe3CrLEt, o que leva a uma barreira energética de inversão da magnetização (?E = 44 cm-1) similar à da espécie Fe4LEt (?E = 43 cm-1). Além disso, o efeito de relaxação da magnetização por tunelamento quântico é fortemente reduzido na espécie Fe3VLEt em campo zero. Estas características mostram-se promissoras para um SMM. A tentativa de síntese de um agregado com M' = TiIII, que teria S = 7, levou à formação de cristais puros de [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), evidenciando a labilidade elevada do íon TiIII no complexo de interesse em solução. Na síntese dos compostos Fe3VLPh, Ga3VLEt e Ga3VLPh, a metodologia teve que ser levemente adaptada em cada sistema estudado, porém levou à formação dos agregados de interesse, [M"3M'(LR)2(dpm)6], com proporção entre os metais próxima da desejada, 3M" : 1M'. Estes novos compostos auxiliarão nos estudos sobre a influência do vanádio(III) nas propriedades magnéticas dos SMMs M"3VLR. Palavras-chave: magnetismo molecular, single-molecule magnets e síntese modularAbstract: Star-shaped [Fe4(LR)2(dpm)6] complexes (Stotal = 5) have driven scientists' attention because they retain their SMM properties when functionalized and deposited on gold surfaces, enabling possible technological applications as well as the understanding of their magnetic exchange and relaxation mechanisms. The aim of our work was to synthesize new tetranuclear star-shaped complexes, [M"3M'(LR)2(dpm)6], in which Hdpm = dipivaloylmethane and H3LR = tripodal ligands (R-C(CH2OH)3), employing modular synthetic routes with the highest possible synthetic control in order to obtain pure heterometallic compounds. Metal ions with a high S have been used in the external positions of the star-shaped structure (M"), while a central ion with low S (M') has been of interest in order to increase the magnetic response presented by the products. The three-step synthetic route developed in this work, in which there is the initial formation of the core {M'(LR)3}3 followed by subsequent reaction with three equivalents of {M"(dpm)2}+, produced the tetranuclear clusters [Fe3Cr(LEt)2(dpm)6] (Fe3CrLEt), [Fe3V(LEt)2(dpm)6] (Fe3VLEt), [Fe3V(LPh)2(dpm)6] (Fe3VLPh), [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), [Ga3V(LEt)2(dpm)6] (Ga3VLEt) and [Ga3V(LPh)2(dpm)6] (Ga3VLPh), with H3LEt = 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane and H3LPh = 1,1,1- tris(hydroxymethyl)phenylmetane. These products were characterized by elemental analysis, single-crystal X-ray diffractometry, FTIR, NMR and EPR spectroscopies and magnetic measurements (DC and AC susceptometry). The characterization of Fe3CrLEt in the solid state and in solution confirmed the formation of the tetraheteronuclear species with a total S = 6 in the ground state, but with D = - 0,174(1) cm-1, which is smaller than the value given by the homometallic species Fe4LEt (D = -0,435(2) cm-1). This leads to a low energy barrier (?E = 23 cm-1) for magnetization reversal. The characterization of the Fe3VLEt product obtained without recrystallization revealed the formation of the expected species, [Fe3V(LEt)2(dpm)6], proving the efficiency of the proposed synthetic route. However, stability studies in solution showed the degradation of this complex to give both Fe4LEt and [Fe(dpm)3]. The limited stability of this compound is due to the lability of the ion VIII towards ligand substitution and leads to the cocrystallization of Fe3VLEt and Fe4LEt in recrystallization attempts. Despite this, Fe3VLEt presents both an increase in the total S value (S = 13/2) and in the D value (-0,318(4) cm-1) when compared to Fe3CrLEt. These features lead to an energy barrier (?E = 44 cm-1) similar to that found in Fe4LEt (?E = 43 cm-1). Moreover, quantum tunnelling effects are substantially reduced in zero field for Fe3VLEt, a feature that makes this compound a promising SMM. The attempt to synthesize a similar heterometallic complex with M' = TiIII led to the formation of pure crystals of [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), demonstrating the high lability of the TiIII ion in solution. In the synthesis of Fe3VLPh, Ga3VLEt and Ga3VLPh, the threestep route developed in this work had to be slightly adapted to each system, but led to the formation of the desired aggregates, [M"3M'(LR)2(dpm)6], with metal ratios close to the desired 3M" : 1M'. These new complexes will be useful in the elucidation of the influence of vanadium(III) on the magnetic properties of M"3VLR SMMs. Keywords: molecular magnetism, single-molecule magnets and modular synthesis

The intricate determination of magnetic anisotropy in quasi-octahedral vanadium(III): An HF-EPR and magnetic study

We report here the synthesis and a preliminary characterization of the tetranuclear complex of formula [Ga3V(LEt)2(dpm)6], Ga3VEt, in which H3LEt = 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-propane-1,3-diol and Hdpm = dipivaloylmethane, containing a single paramagnetic vanadium(III) center, from a structural, magnetic, and spectroscopic point of view. Structural characterization by X-ray diffraction evidenced that this derivative is isostructural with the star-shaped Single-Molecule Magnet [Fe3V(LEt)2(dpm)6], Fe3VEt, and can, thus, be considered a model to analyze the magnetic anisotropy of the vanadium(III) ion in that system. The observed results confirm the complexity in obtaining a rationalization of the magnetic behavior of this metal ion, with magnetization data and High Field Electron Paramagnetic Resonance (HF-EPR) spectroscopy providing apparently conflicting results. Indeed, the former were rationalized assuming a rhombic distortion of the ligand field and a dominant easy-axis type anisotropy (equivalent to D ≈ −14.1 cm−1, E ≈ 1.2 cm−1), while a simple axial Spin Hamiltonian approach could explain HF-EPR data (|D| ≈ 6.98 cm−1)