Non‐chelate‐assisted palladium‐catalyzed aerobic oxidative heck reaction of fluorobenzenes and other arenes: When does the C−H activation need help?

Producción CientíficaThe pyridone fragment in the ligand [2, 2’-bipyridin]-6(1H)-one (bipy-6-OH) enables the oxidative Heck reaction of simple arenes with oxygen as the sole oxidant and no redox mediator. Arenes with either electron-donating or electron-withdrawing groups can be functionalized in this way. Experimental data on the reaction with toluene as the model arene shows that the C−H activation step is turnover limiting and that the ligand structure is crucial to facilitate the reaction, which supports the involvement of the pyridone fragment in the C−H activation step. In the case of fluoroarenes, the alkenylation of mono and 1,2-difluoro benzenes requires the presence of bipy-6-OH. In contrast, this ligand is detrimental for the alkenylation of 1,3-difluoro, tri, tetra and pentafluoro benzenes which can be carried out using just [Pd(OAc)2]. This correlates with the acidity of the fluoroarenes, the most acidic undergoing easier C−H activation so other steps of the reaction such as the coordination-insertion of the olefin become kinetically important for polyfluorinated arenes. The use of just a catalytic amount of sodium molybdate as a base proved to be optimal in all these reactions.Ministerio de Ciencia e Innovación (AEI, grant PID2019-111406GB-I00)Junta de Castilla y Leoń-FEDER (grant VA224P20)Ministerio de Educación y Formación Profesional (fellowship FPU-17/04559

Palladium hydrazonato complexes and their role in the Pd-catalyzed cross-coupling reactions of hydrazones as carbene precursors

Producción CientíficaHydrazones are common carbene precursors in many palladium-catalyzed cross coupling reactions of carbenes as a coupling partner, but their interaction with palladium has been overlooked. We have found that hydrazonato ligands readily coordinate to Pd aryl complexes leading to [Pd(Ar)(L-L){(TolSO2)N-N=CHR}] (Ar = Ph, C6F5; L-L = dppe, dppf; R = CH=CHPh, Ph). Ligand substitution reactions on [Pd(Ar)(dppe)X] (X = Br, TolSO2) show that the hydrazonato ligand coordinates preferently so the hydrazonato complexes are likely resting states in catalytic carbene coupling reactions using hydrazones as reactants. The decomposition of the hydrazonato moiety to a diazoalkane is needed during the catalysis and the analysis of the evolution of the hydrazonato complexes shows that it is not promoted by coordination to the metal and it does not occur in the coordination sphere of palladium. The substitution of diazoalkane for the metal-bound hydrazonato is possible and the steps that follow to form a new C-C bond, including the carbene migratory insertion, are fast.MICINN (AEI, grant PID2019-111406GB-I00)Junta de Castilla y León-FEDER (grant VA224P20)MEC (FPU-17/04559 fellowship to F. V.

Diazo compounds and palladium–aryl complexes: trapping the elusive carbene migratory insertion organometallic products

The reactions of Pd–aryl complexes with diazo compounds N2CH–CH=CHPh and N2CHPh allowed us to isolate the organo- metallic products formed right after the migratory insertion of a non-stabilized CHR carbene into the Pd–aryl bond. η3-Allylic and η3-benzylic palladium complexes were formed respectively. This is compelling experimental evidence for the key step in the palla- dium-catalyzed cascade transformations of diazo derivatives leading to multiple C–C or C–X bond formation.MICINN (AEI, grant PID2019-111406GB-I00)Junta de Castilla y León-FEDER (grant VA224P20)MEC (FPU-17/04559 fellowship to F. V.

Competences required for new economists

El proceso de Bolonia ha supuesto un cambio en la concepción tradicional de los estudios universitarios entre los que se encuentra la formación del economista. Las nuevas titulaciones se desarrollarán a partir de la adquisición de competencias por parte del estudiante. La mayoría de informes sobre inserción laboral se centran en valorar la satisfacción del empleador con la formación recibida por el recién egresado. Este trabajo define cómo debe ser el economista desde la perspectiva del empleador. Los resultados deben servir de base y reflexión para tener un conocimiento más cercano de la preparación que deben recibir los futuros profesionales de la economía, para satisfacer a los empleadores como parte de la sociedad. Será posible establecer, dentro de las metodologías docentes y de las competencias específicas de las materias que más se adecuen al desempeño de la profesión, las habilidades, las actitudes y los valores más destacados.The Bologna process has been a change in the traditional conception of university courses among which is the training of the economist. The new degrees will be developed after the acquisition of skills by the student. Most reports on labour insertion focus on evaluating employer satisfaction with training received by newly graduates. This work defines how should be the economist from the perspective of the employer. The results should serve as a basis and reflection to have a closer knowledge of the preparation that the future professionals of the economy should receive so as to satisfy employers as part of society. It will be possible to establish skills, attitudes and most outstanding values, within the teaching methodologies and subject-specific competencies that best fit the performance of the profession

Ligandos bifuncionales para reacciones de acoplamiento oxidante catalizadas por paladio

El TFM que se expone a continuación tiene como objetivo general hacer más sostenibles las reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por paladio, extremadamente útiles en síntesis química, mediante el uso de uno o dos arenos como reactivos. De este modo se evita la necesidad de síntesis previa de otros reactivos más convencionales a partir de dichos arenos y la generación de subproductos indeseados tras la reacción. Así, se han explorado reacciones de acoplamiento oxidante de dos arenos o de un areno y un alqueno mediante el uso de catalizadores de paladio con ligandos que tengan un sustituyente capaz de actuar como base. Además de coordinarse al metal y modular sus características electrónicas, estos ligandos pueden ejercer una función adicional en el ciclo catalítico (actuar como ligandos bifuncionales), facilitando la ruptura del enlace C-H y como consecuencia ser capaces de llevar a cabo este tipo de reacciones de forma más rápida y eficaz. De este modo se ha logrado mejorar la reacción de Heck entre un areno y un alqueno y se ha explorado el acoplamiento de dos arenos usando oxígeno como único oxidante. El aislamiento de complejos que actúan como intermedios en la catálisis ha permitido sustentar una propuesta mecanística para la reacción de Heck oxidativa.Departamento de Química Física y Química InorgánicaMáster en Química Sintética e Industria

Síntesis de ligandos y complejos de paladio para su uso en reacciones catalíticas de acoplamiento C-C

El TFG que se expone a continuación tiene como objetivo la búsqueda de nuevos ligandos mono y bi-dentados para llevar acabo reacciones de acoplamiento C-C entre arenos y haluros de arilo, catalizadas por complejos de Pd(II) mediante activación de enlaces C-H. La obtención de este tipo de moléculas complejas es de interés en Química Fina (productos naturales, fármacos). Habitualmente este tipo de compuestos requieren para su obtención un reactivo halo-derivado y un reactivo organometálico. Ambos reactivos necesitan una preparación previa desde los correspondientes hidrocarburos; además después de la reacción se obtienen subproductos no deseados. El objetivo que se propone es conseguir este tipo de reacciones de forma más limpia, acercándose a la Química Verde, mediante la activación de enlaces C-H de un areno empleado como uno de los reactivos. Para ello se ha realizado la síntesis de ligandos que, unidos a paladio, sean capaces de llevar a cabo este tipo de reacciones de forma más rápida y eficaz. Se han preparado los complejos precursores del catalizador y se han usado en una reacción catalítica de acoplamiento entre piridina y un yoduro de arilo.Grado en Químic

Understanding Palladium-Mediated Transformations: Aerobic C-H Alkenylation of Arenes via Metal-Ligand Cooperation and Reactions with Carbene Precursors

One of the main goals of research in Chemistry nowadays is to achieve more efficient chemical syntheses. The work in this thesis is intended to contribute to this goal by improving the efficiency of palladium catalyzed processes. With this aim, the research is focused on the use of novel catalysts in combination with mechanistic studies of the steps that constitute the catalytic cycles. Two different types of catalytic processes were chosen: cross-coupling reactions of arenes that involve C-H activation, and cross-coupling processes that use carbene precursors. Both are attractive reactions to achieve molecular complexity in a reduced number of synthetic steps: The first one because no prefunctionalization of the arenes, the available raw materials, is needed; the second one because the formation of more than one C-C or C-X bonds occurs in just one synthetic step. The analysis of catalytic and stoichiometric reactionsUno de los principales objetivos en Química es conseguir procesos sintéticos mucho más eficientes. Es por ello que, el trabajo contenido en la presente tesis trata de contribuir a este fin mediante la mejora en la eficiencia de los procesos catalizados por paladio. Con este propósito, mi investigación se ha centrado en desarrollar nuevos catalizadores en combinación con estudios mecanísticos de las etapas que constituyen los ciclos catalíticos. Se han elegido dos tipos de procesos catalíticos de acoplamiento cruzado C-C: El primero de ellos involucra etapas de activación C-H de arenos y el segundo proceso involucra precursores de carbeno y especies carbénicas de paladio. Ambos procesos son interesantes para conseguir complejidad molecular en el menor número de etapas sintéticas. En el primer proceso no se requieren reactivos que hayan sido previamente funcionalizados, empleando de esta manera, las materias primas directamente (hidrocarburos). En el segundo proceso estudiado se puede llevar a cabo la formación de más de un enlace C-C o C-X (X = heteroátomo) en un solo paso de síntesis. El estudio de reacciones catalíticas y estequiométricas junto con estudios cinéticos y computacionales nos ha permitido conseguir información acerca de aspectos mecanísticos de las reacciones y de esta manera aportar un mejor entendimiento de los sistemas catalíticos comentados anteriormente.Escuela de DoctoradoDoctorado en Química: Química de Síntesis, Catálisis y Materiales Avanzado

Competencias demandas en los nuevos economistas

The Bologna process has been a change in the traditional conception of university courses among which is the training of the economist. The new degrees will be developed after the acquisition of skills by the student. Most reports on labour insertion focus on evaluating employer satisfaction with training received by newly graduates. This work defines how should be the economist from the perspective of the employer. The results should serve as a basis and reflection to have a closer knowledge of the preparation that the future professionals of the economy should receive so as to satisfy employers as part of society. It will be possible to establish skills, attitudes and most outstanding values, within the teaching methodologies and subject-specific competencies that best fit the performance of the profession.El proceso de Bolonia ha supuesto un cambio en la concepción tradicional de los estudios universitarios entre los que se encuentra la formación del economista. Las nuevas titulaciones se desarrollarán a partir de la adquisición de competencias por parte del estudiante. La mayoría de informes sobre inserción laboral se centran en valorar la satisfacción del empleador con la formación recibida por el recién egresado. Este trabajo define cómo debe ser el economista desde la perspectiva del empleador. Los resultados deben servir de base y reflexión para tener un conocimiento más cercano de la preparación que deben recibir los futuros profesionales de la economía, para satisfacer a los empleadores como parte de la sociedad. Será posible establecer, dentro de las metodologías docentes y de las competencias específicas de las materias que más se adecuen al desempeño de la profesión, las habilidades, las actitudes y los valores más destacados