Giant osmotic pressure in the forced wetting of hydrophobic nanopores

The forced intrusion of water in hydrophobic nanoporous pulverulent material is of interest for quick storage of energy. With nanometric pores the energy storage capacity is controlled by interfacial phenomena. With subnanometric pores, we demonstrate that a breakdown occurs with the emergence of molecular exclusion as a leading contribution. This bulk exclusion effect leads to an osmotic contribution to the pressure that can reach levels never previously sustained. We illustrate on various electrolytes and different microporous materials, that a simple osmotic pressure law accounts quantitatively for the enhancement of the intrusion and extrusion pressures governing the forced wetting and spontaneous drying of the nanopores. Using electrolyte solutions, energy storage and power capacities can be widely enhanced

Activated drying in hydrophobic nanopores and the line tension of water

International audienceWe study the slow dynamics of water evaporation out of hydro-phobic cavities by using model porous silica materials grafted with octylsilanes. The cylindrical pores are monodisperse, with a radius in the range of 1–2 nm. Liquid water penetrates in the nanopores at high pressure and empties the pores when the pressure is lowered. The drying pressure exhibits a logarithmic growth as a function of the driving rate over more than three decades, showing the ther-mally activated nucleation of vapor bubbles. We find that the slow dynamics and the critical volume of the vapor nucleus are quantita-tively described by the classical theory of capillarity without adjust-able parameter. However, classical capillarity utterly overestimates the critical bubble energy. We discuss the possible influence of surface heterogeneities, long-range interactions, and high-curvature effects, and we show that a classical theory can describe vapor nucleation provided that a negative line tension is taken into account. The drying pressure then provides a determination of this line tension with much higher precision than currently available methods. We find consistent values of the order of −30 pN in a variety of hydrophobic materials. drying transition | hydrophobicity | kinetics | nanobubbles

Approche des mécanismes de frittage du UHMWPE (étude du comportement mécanique à l'état solide et à l'état fondu)

Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l objet d essais mécaniques à la fois à l état semi-cristallin et à l état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux hors-équilibre de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l état fondu.One of the main issues of ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) is to overcome its very high viscosity. Powder sintering is then often required instead of injection or extrusion. However, sintering mechanisms remain partially understood. Indeed, the two main mechanisms generally mentioned for interparticle welding, i.e. re-entanglement and cocrystallization, can hardly be observed separately. Fortunately, due to its very high molecular weight, UHMWPE exhibits an exceptionally broad rubbery plateau so that mechanical tensile tests can be easily performed both below and above the melting point. Four UHMWPE of molecular weight in the range of 0.6.106 g.mol-1 to 10.5.106 g.mol-1 have been processed by means of sintering of nascent powders. The interface consolidation or particle welding was carried out under pressure at various temperatures above the melting point and for various durations. Tensile drawing experiments performed either at room temperature or above the melting point enabled to discriminate the role of chain interdiffusion through the particle interface from that of cocrystallization in the mechanism of particle welding. It turned out that an efficient welding occurred within a very short time scale. The very weak influence of sintering time compared to that of sintering temperature gave evidence that chain interdiffusion was not governed by a reptation mechanism. The entropy-driven melting explosion of the non-equilibrium crystals in the nascent powder is suggested to be the main mechanism of the fast chain reentanglement and subsequent particle welding within a time scale much shorter than the reptation time. Cocrystallization is so much efficient in the interface consolidation in the solid state that it significantly hides the temperature-governed kinetics.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Compaction à Grande Vitesse de poudres de polymères semi-cristallins (mécanismes de frittage et modélisation du procédé)

La Compaction à Grande Vitesse (CGV) est un procédé efficace pour mettre en oeuvre par frittage, et dans un temps court, des poudres polymères semi-cristallins quelle que soit leur viscosité en partant d une température inférieure au point de fusion. L échauffement et la fusion du matériau est obtenu par une succession d impacts à une énergie donnée ce qui offre la possibilité de définir finement la quantité d énergie que l on souhaite apporter au matériau et la qualité du frittage. Une fusion partielle de la poudre permet de profiter de la cristallinité élevée de la poudre native, un compromis est alors possible entre de hautes propriétés élastiques et une ductilité élevée. La contre-partie de cette efficacité est une mise au point délicate du procédé. Dans le cas du polyéthylène ultra haute masse molaire (UHMWPE), il a été montré que le procédé permet une quasi-abstraction des effets de la masse molaire. Le frittage du UHMWPE demande seulement une réorganisation à courte distance des chaînes qui peut se faire dans un temps très limité. La cohésion de la poudre est assurée essentiellement par la cocristallisation et la création de nouveaux enchevêtrements. La modélisation du procédé a permis de comprendre comment l énergie cinétique lors des impacts est transformée en chaleur dans la poudre et elle a permis l établissement d un critère de processabilité par CGV. Ce critère de processabilité repose sur la déformabilité de la poudre contenu dans la matrice au moment de l impact. Celle-ci doit être suffisante pour que l énergie dissipée dans le matériau permette sa fusion en moins de cent coups. Ceci a permis de comprendre pourquoi le polyoxyméthylène peut difficilement se mettre en forme par CGV.High Velocity Compaction (HVC) is an efficient process to mold, in a short time, semicrystalline polymers powders any about their viscosity by starting from a temperature below melting point. Heating and melting occur by successive impacts at a preset energy that offers the possibility to set accurately the energy amount that we would bring to the material and the sintering quality. Partial melting of powder enable to take advantage of the high cristallinity of nascent powders, a compromise is possible between high elastic properties and high ductility. The flip-side of this efficiency is a delicate process settings. For the ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), it has been shown that the process makes it possible a quasi abstraction of molecular weight effects. UHMWPE sintering needs only a short length reorganisation of chains that could be done in a really short time. Powder cohesion is essentially bring by cocrystallisation and by new entanglements creation. Process modelling allowed to understand how kinetic energy during hits is converted into heat in powder and it s enable to define a HVC processability criterion. This processability criterion rests on the strainability of powder place in a die during a hit. It has to be sufficient to the dissipated energy in material allows his melting in less than one hundred impacts. This criterion allows to understand why the polyoxymethylene is hard to mold by HVC.VILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Statistical properties of microcracking in polyurethane foams under tensile test, influence of temperature and density

Abstract We report tensile failure experiments on polyurethane (PU) foams. Experiments have been performed by imposing a constant strain rate. We work on heterogeneous materials for whom the failure does not occur suddenly and can develop as a multistep process through a succession of microcracks that end at pores. The acoustic energy and the waiting times between acoustic events follow power-law distributions. This remains true while the foam density is varied. However, experiments at low temperatures (PU foams more brittle) have not yielded power-laws for the waiting times. The cumulative acoustic energy has no power law divergence at the proximity of the failure point which is qualitatively in agreement with other experiments done at imposed strain. We notice a plateau in cumulative acoustic energy that seems to occur when a single crack starts to propagate

Controlling spin relaxation with a cavity

Spontaneous emission of radiation is one of the fundamental mechanisms by which an excited quantum system returns to equilibrium. For spins, however, spontaneous emission is generally negligible compared to other non-radiative relaxation processes because of the weak coupling between the magnetic dipole and the electromagnetic field. In 1946, Purcell realized that the spontaneous emission rate can be strongly enhanced by placing the quantum system in a resonant cavity -an effect which has since been used extensively to control the lifetime of atoms and semiconducting heterostructures coupled to microwave or optical cavities, underpinning single-photon sources. Here we report the first application of these ideas to spins in solids. By coupling donor spins in silicon to a superconducting microwave cavity of high quality factor and small mode volume, we reach for the first time the regime where spontaneous emission constitutes the dominant spin relaxation mechanism. The relaxation rate is increased by three orders of magnitude when the spins are tuned to the cavity resonance, showing that energy relaxation can be engineered and controlled on-demand. Our results provide a novel and general way to initialise spin systems into their ground state, with applications in magnetic resonance and quantum information processing. They also demonstrate that, contrary to popular belief, the coupling between the magnetic dipole of a spin and the electromagnetic field can be enhanced up to the point where quantum fluctuations have a dramatic effect on the spin dynamics; as such our work represents an important step towards the coherent magnetic coupling of individual spins to microwave photons.Comment: 8 pages, 6 figures, 1 tabl

Evolution des propriétés macroscopiques de deux résines époxydes lors du vieillissement sous irradiation

Dans cette étude, les propriétés thermomécaniques de deux types de résines époxydes sont analysées en fonction de la dose d'irradiation sous flux d'électrons. Un traitement de post-recuit optimise le processus de réticulation. L'irradiation entraîne une diminution de la température de transition vitreuse Tg et du module caoutchoutique. Ces résultats peuvent être attribués à une destruction des nœuds de jonction ou/et à des coupures de chaînes dans la résine. Les diagrammes de relaxation obtenus pour les diverses doses montrent que les temps caractéristiques de la relaxation alpha sont également décalées vers les basses températures avec l'augmentation de la dose d'irradiation. La mobilité plus locale correspondant à la relaxation gamma n'est pas affectée significativement. En compression uniaxiale, le processus d'irradiation diminue la contrainte à l'écoulement plastique sigma p car la température de transition vitreuse du matériau a baissé. Les conséquences post-irradiatives sont étudiées en absence d'oxygène. La réticulation augmente lorsque le matériau irradié est porté à une température supérieure à sa Tg. Cet effet traduit la présence de radicaux formés lors de l'irradiation et emprisonnés dans le polymère à l'état vitreux. De plus, pour la résine DGEBA/TETA la cinétique de vieillissement physique est accélérée par le processus d'irradiation. En effet, la température de transition vitreuse Tg étant décalée vers les plus basses températures, cela permet d'augmenter la mobilité moléculaire et d'accélérer les phénomènes de relaxation structurale à la température ambiante. L'effet du vieillissement est particulièrement évident sur les courbes de contrainte-déformations, où l'on observe que la contrainte au maximum du pic sigma y augmente avec le vieillissement. Les résultats sont bien décrits par le modèle des défauts quasi-ponctuels et des effets de corrélation hiérarchisée. Les effets directs et indirects de l'irradiation évoluent avec le paramètre d'échelle to. En reliant to à la dose d'irradiation, il est possible de prédire les modifications du comportement et de prédire ces évolutions pour diverses doses d'irradiation.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Etude des mécanismes d'adhésion à l'interface résine / ciment en vue de la réparation des ouvrages de génie civil

Afin de justifier l'utilisation de matériaux composites pour réparer des structures en béton, il est nécessaire de connaître les raisons qui mènent à l'obtention d'une bonne adhérence entre la matrice polymère et le substrat. Ce travail présente une étude expérimentale d'observation et de caractérisation couplée à une modélisation, constituant un outil d'aide à la compréhension des phénomènes intervenant lors du développement de l'adhésion. Une première partie a permis de valider l'existence d'une zone de transition par pénétration de résine dans la pâte de ciment et de distinguer l'influence des paramètres "matériaux" sur la profondeur d'ancrage créé. Une seconde partie a permis de dégager les mécanismes essentiels qui gouvernent la rupture de l'assemblage. Ainsi, une profondeur seuil doit être atteinte pour retrouver les propriétés du substrat. Des interactions à l'interface résine/ciment complètent le processus d'adhésion mais leur intensité est diminuée par la carbonatation du ciment.In order to justify the use of composite materials to repair concrete structures, it is necessary to know the reasons leading to a good adherence between polymer and cement paste. This work presents an experimental study of observation and characterisation, associated with a numerical analyse in sight of developing a tool of assistance to understand the phenomenon s appearing at the creation of adhesion. A first part validated existence of a transition zone by resin penetration inside the cement paste porosities and distinguished the influence of materials parameters on the anchorage depth created. A second part has highlighted fundamental mechanisms governing rupture of the joint. Thus, a threshold value of penetration depth is required to find again substrate s properties. The study also showed existence of interfacial interactions between the resin and the cement paste, which increase the joint resistance.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Influence de la topologie moléculaire et de la microstructure sur les propriétés mécaniques des Polyéthylènes

Les polymères semi-cristallins sont très largement utilisés dans des domaines aussi divers que l'emballage, l'automobile, l'aéronautique en raison de leur propriétés spécifiques. Le besoin de prédire leurs propriétés d'usage dans le domaine viscoélastique et plastique en fonction des paramètres microstructuraux est donc tout à fait évident. De part sa structure relativement simple qui fait de lui un matériau modèle pour les polymères semi-cristallins, le Polyéthylène a été et reste encore le plus étudié. Toutefois, il reste de nombreux points non résolus, notamment le couplage mécanique entre les phases amorphe et cristalline. Notre travail a été entrepris dans l optique de faire progresser les connaissances sur les micro-mécanismes de déformation. Pour ce faire, nous avons choisi cinq polyéthylènes d architectures moléculaires variées. Puis différents traitements thermiques ont été réalisés afin de modifier leur microstructure initiale. Nous avons ainsi pu décorréler la microstructure et la topologie moléculaire. Une large campagne de caractérisation microstructurale et mécanique (Traction, DMA, AFM, RX ) nous a permis de montrer les rôles respectifs de deux échelles sur le comportement mécanique : l échelle de la lamelle et l échelle de la sphérolite. Une attention particulière a été portée sur les transmetteurs de contraintes (molécules liens, enchevêtrements, interphase) présents entre la phase amorphe et la phase cristalline. Nous avons ainsi démontré leur influence significative sur les micro-mécanismes de déformation. Ils jouent alors un rôle sur les propriétés élastiques et plastiques bien supérieur à celui généralement annoncé dans la littératureVILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF