Πολυοξομεταλλικές ενώσεις του βολφραμίου και του μολυβδαινίου ως στρώματα μεταφοράς φορτίων σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Μικροσυστήματα και Νανοδιατάξεις

A Silanol-Functionalized Polyoxometalate with Excellent Electron Transfer Mediating Behavior to ZnO and TiO 2 Cathode Interlayers for Highly Efficient and Extremely Stable Polymer Solar Cells

Combining high efficiency and long lifetime under ambient conditions still poses a major challenge towards commercialization of polymer solar cells. Here we report a facile strategy that can simultaneously enhance the efficiency and temporal stability of inverted photovoltaic architectures. Inclusion of a silanol-functionalized organic–inorganic hybrid polyoxometalate derived from a PW9O34 lacunary phosphotungstate anion, namely (nBu4N)3[PW9O34(tBuSiOH)3], significantly increases the effectiveness of the electron collecting interface, which consists of a metal oxide such as titanium dioxide or zinc oxide, and leads to a high efficiency of 6.51% for single-junction structures based on poly(3-hexylthiophene):indene-C60 bisadduct (P3HT:IC60BA) blends. The above favourable outcome stems from a large decrease in the work function, an effective surface passivation and a decrease in the surface energy of metal oxides which synergistically result in the outstanding electron transfer mediating capability of the functionalized polyoxometalate. In addition, the insertion of a silanol-functionalized polyoxometalate layer significantly enhances the ambient stability of unencapsulated devices which retain nearly 90% of their original efficiencies (T90) after 1000 hours

High efficiency hybrid organic light emitting diodes with interfacial fimls of compounds molecular metal oxides and metallic nanoparticles

Organic Light Emitting Diodes (OLEDs), consist of one or more conjugated organic films(polymers or small-molecules), which are sandwiched between two electrodes. In the last decade,dramatic progress has been achieved in organic light emitting diodes manufacturing, which arecurrently in product from a number of companies. In organic electronics, however, deviceperformance and lifetime depend critically on the properties of both the active materials and theirinterfaces. It is an unfortunate fact that the dramatic progress that has been recently achieved inmaterials design and manufacturing has not been matched by the equal improvement in theinterface engineering and no reliable interface-design criteria are available to devicemanufacturers.One of the key issues for the design of the electrical contacts of organic optoelectronic devices isthe understanding of the energy-level alignment at metal contacts/organic semiconductorsinterfaces. Proper matching of the electrode Fermi level to the energy level of charge-transportstates of the organic semiconductors is necessary to obtain efficient and balanced chargeinjection/extraction in organic electronic devices. This is why in highly efficient devicesanode/cathode interfacial layers are necessary to enhance charge exchange between metal contactsand organic molecules.In the present dissertation, we first studied metal core nanoparticles with deficientpolyoxometallic compounds (POMs) embedded in the standard hole extraction layer (PEDOTPSS) at various concentrations, used as multifunctional interlayers between the anode and theactive layer enhancing the efficiency of the organic light emitting diodes. By incorporating themetal nanoparticles into the polymeric matrix, a significant increase in efficiency was observed.Then, proceeding with the study to increase the efficiency of organic light emitting diodes, theeffect of modifying the PEDOT-PSS copolymer with 2 triphenylsulfonium salts (TPS) consistingof the same cation and two different opposite anions was studied, specificallyhexafluoroantimonate (SBF6) and trifluoromethanesulfonate (triflate). Enhancement of theinfusion and transfer of holes as well as radiological recombination through the formation of anexciplex was observed. The anion type and the concentration of TPS-Salts within the PEDOTPSS plays crucial role in the performance of OLED devices. The devices with TPS-Triflate showthe best performances not only in reducing the work function, but also in increasing theconductivity of the hole injection layerThe use of a series of zinc-modified metal porphyrin molecules was then studied applied ascathode modifiers, deposited atop the active layer to enhance the efficiency of organic lightemitting diodes. Alignment of energy levels at the cathode interface was observed, revealing thatwhen modified with porphyrins there is a significant reduction in the electron injection potentialbarrier. As for the mechanism of modification of energy levels at the interface, the formation of anegative dipole through the spontaneous transfer of interfacial electrons and the bipolar momentof the porphyrins is potent. In addition, porphyrins have no effect on quenching the emissionspectra of the F8BT / Al interface, as revealed by time-analyzed spectroscopy. The usage ofporphyrins as interfacial electron transfer films in the devices significantly improved their electrooptical characteristics remains nearly unaffected. An oxidation mechanism is proposed accordingto which the sulfur atom of the thiophene ring is oxidized into sulfoxides and sulfones, whichsubsequently degraded into sulfonic esters or sulfonic acids in a relatively small degree. For argonand hydrogen plasma treatments some oxidation products are detected only at the polymersurface. In all cases the polymer surface Fermi level is shifted closer to the highest occupiedmolecular orbital (HOMO) energy after plasma treatment indicating p-type doping arising fromsurface oxidation.Finally, the modification of the cathode with a series of dyes in different concentrations wasstudied. The incorporation of DANS and DMA-DPH as film interfaces between the cathode andthe active layer (F8BT) in OLEDs has resulted in a significant increase in their performancecompared to that of the reference device. For the dye DANS the maximum increase in light outputobserved was about 100%, while in the case of DMA DPH it reached 45%. Finally, a mechanismwas proposed to explain the increase in efficiency, based on the creation of an interfacial electricalcomplex between the active layer and the dye that favors radiant recombination and, ultimately,light emission.Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός (Organic Light Emmiting Diodes, OLEDs) αποτελούνταιαπό ένα ή περισσότερα οργανικά υμένια (πολυμερικά ή μη), τα οποία εναποτίθενται μεταξύ δύοηλεκτροδίων. Την τελευταία δεκαετία, η τεχνολογία κατασκευής οργανικών διόδων εκπομπήςφωτός έχει κάνει τεράστια άλματα προόδου, με αποτέλεσμα να είναι εμπορικά διαθέσιμες απόαρκετές εταιρίες. Ωστόσο, η απόδοση και η σταθερότητα των οργανικών διατάξεων εξαρτάταιτόσο από τις ιδιότητες των ενεργών υλικών όσο και από τις διεπιφάνιές τους με τα ηλεκτρόδια.Παρά τη ραγδαία εξέλιξη στο σχεδιασμό οργανικών υλικών και στη κατασκευή αποδοτικώνδιατάξεων, δεν έχει επιτευχθεί ακόμη αντίστοιχη βελτίωση στην τροποποίηση των διεπιφανειώνηλεκτροδίου/οργανικού υμενίου, με τα κριτήρια σχεδιασμού και τροποποίησης διεπιφανειών γιατην κατασκευή των διατάξεων να μην είναι σαφή.Ένα από τα βασικά ζητήματα για το σχεδιασμό των ηλεκτρικών επαφών στις οργανικέςοπτοηλεκτρονικές διατάξεις είναι η κατανόηση της ευθυγράμμισης των ενεργειακών επιπέδωνστις διεπιφάνιες ηλεκτροδίου/οργανικού ημιαγωγού. Για την επίτευξη αποτελεσματικής καιισορροπημένης έγχυσης και εξαγωγής φορέων φορτίου είναι απαραίτητη η ευθυγράμμιση τουεπιπέδου Fermi του ηλεκτροδίου με τις καταστάσεις μεταφοράς φορέων φορτίου του οργανικούημιαγωγού. Γι’ αυτό το λόγο κρίνεται αναγκαία η ενσωμάτωση ενδιάμεσων υμενίων, πουτροποποιούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/οργανικού υμενίου και επιτυγχάνουναποτελεσματικότερη ανταλλαγή φορέων μεταξύ των ηλεκτροδίων και των οργανικών μορίων.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, αρχικά μελετήθηκαν μεταλλικά νανοσωματίδια πυρήνακελύφους με ελλειμματικές πολυοξομεταλλικές ενώσεις (Lacunary Polyoxometalates, POMs),ενσωματωμένα στο σύνηθες στρώμα εξαγωγής οπών σε διάφορε συγκεντρώσεις, PEDOT-PSS ωςπολυλειτουργικά ενδιάμεσα υμένια, μεταξύ της ανόδου και του οργανικού ενεργού στρώματος,για ενίσχυση της απόδοσης, της των οργανικών διόδων εκπομπής φωτός. Ενσωματώνοντας στηνπολυμερική μήτρα τα μεταλλικά νανοσωματίδια παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση στηναπόδοση.Στην συνέχεια, προχωρώντας την μελέτη για την αύξηση της απόδοσης των οργανικών διόδωνεκπομπής φωτός μελετήθηκε η επίδραση της τροποποίησης του συμπολυμερούς PEDOT-PSS με2 άλατα του τριφαινυσουλφωνίου (triphenylsulfonium salts, TPS) που αποτελούνται από το ίδιοκατίον και δύο διαφορετικά αντίθετα ανιόντα, συγκεκριμένα, το εξαφθοροαντιμονικό(hexafluoroantimonate, SBF6) και το τριφθορομεθυλοσουλφονικό (trifluoromethanesulfonate,triflate). Παρατηρήθηκες ενίσχυση της έγχυσής και μεταφοράς οπών καθώς και ακτινοβολιτικήεπανασύνδεση μέσω της δημιουργίας ενός διεπιφανειακού διεγερμένου συμπλόκου (exciplex). Oτύπος του ανιόντος και η συγκέντρωση των TPS-Salts μέσα στο PEDOT-PSS παίζουν σημαντικόρόλο στην απόδοση των διατάξεων OLED. Οι διατάξεις με το TPS-Triflate παρουσιάζουν τιςκαλύτερες αποδόσεις όχι μόνο στην μείωση του έργου εξόδου, αλλά και στην αύξηση τηςαγωγιμότητας του στρώματος έγχυσης οπών.Στην συνέχεια μελετήθηκε η χρήση μιας σειράς τροποποιημένων με ψευδάργυρο μεταλλωμένωνμορίων πορφυρίνης, για χρήση ως τροποποιητές καθόδου που εναποτέθηκαν πάνω στο ενεργόστρώμα για ενίσχυση της απόδοσης οργανικών διόδων εκπομπής φωτός. Παρατηρήθηκεευθυγράμμιση των ενεργειακών επιπέδων στην διεπιφάνεια της καθόδου, αποκαλύπτοντας ότικατά την τροποποίησή της με τις πορφυρίνες υπάρχει μια σημαντική μείωση στον φραγμόδυναμικού έγχυσης ηλεκτρονίων. Όσον αναφορά για τον μηχανισμό τροποποίησης τωνενεργειακών επιπέδων στην διεπιφάνεια, ο σχηματισμός ενός αρνητικού δίπολου διαμέσου τηςαυθόρμητης μεταφοράς διεπιφανειακών ηλεκτρονίων και της διπολικής ροπής των πορφυρινώνείναι πιθανώς. Επιπλέον, οι πορφυρίνες δεν έχουν καμία επίδραση στην απόσβεση της εκπομπήςστην διεπιφάνεια F8BT/Al , όπως αποκαλύπτεται από την χρονικά αναλυμένη φασματοσκοπία. Ηενσωμάτωση των πορφυρινών ως διεπιφανειακά υμένια μεταφοράς ηλεκτρονίων στις διατάξειςβελτίωσε σημαντικά τα ηλεκτροπτικά χαρακτηριστικά τους.Τέλος, μελετήθηκε η τροποποίηση της καθόδου με μια σειρά χρωστικών σε διαφορετικέςσυγκεντρώσεις. Η ενσωμάτωση των DANS και DMA-DPH ως διεπιφανειακά υμένια μεταξύ τηςκαθόδου και του ενεργού στρώματος (F8BT) στις διατάξεις OLEDs οδήγησε σε σημαντικήαύξηση της απόδοσής τους, σε σύγκριση με αυτήν της διάταξης αναφοράς. Για τη χρωστικήουσία DANS η μέγιστη αύξηση της φωτεινής απόδοσης που παρατηρήθηκε ήταν περίπου 100%,ενώ στην περίπτωση της DMA-DPH άγγιξε το 45%. Τέλος, προτάθηκε μηχανισμός για τηνεξήγηση της αύξησης της απόδοσης, στηριζόμενος στη δημιουργία ενός διεπιφανειακούηλεκτρικού συμπλόκου μεταξύ του ενεργού στρώματος και της χρωστικής ουσίας που ευνοεί τιςακτινοβολητικές επανασυνδέσεις και, τελικά, την εκπομπή φωτός