Electronic localization in twisted bilayer MoS2_2 with small rotation angle

Moir\'e patterns are known to confine electronic states in transition metal dichalcogenide bilayers, thus generalizing the notion of magic angles discovered in twisted bilayer graphene to semiconductors. Here, we present a revised Slater-Koster tight-binding model that facilitates the first reliable and systematic studies of such states in twisted bilayer MoS$_2$ for the whole range of rotation angles $\theta$. We show that isolated bands appear at low energy for $\theta \lesssim 5 - 6^\circ$. Moreover, these bands become "flatbands", characterized by a vanishing average velocity, for the smallest angles $\theta \lesssim 2^\circ$.Comment: 13 pages, 14 figure

Atomic relaxation and electronic structure in twisted bilayer MoS2 with rotation angle of 5.09 degrees

It is now well established theoretically and experimentally that a moir\'e pattern, due to a rotation of two atomic layers with respect to each other, creates low-energy flat bands. First discovered in twisted bilayer graphene, these new electronic states are at the origin of strong electronic correlations and even of unconventional superconductivity. Twisted bilayers (tb) of transition metal dichalcogenides (TMDs) also exhibit flat bands around their semiconductor gap at small rotation angles. In this paper, we present a DFT study to analyze the effect of the atomic relaxation on the low-energy bands of tb-MoS2 with a rotation angle of 5.09 degrees. We show that in-plane atomic relaxation is not essential here, while out-of-plane relaxation dominates the electronic structure. We propose a simple and efficient atomic model to predict this relaxation.Comment: 5 pages, 4 figures. arXiv admin note: text overlap with arXiv:2005.1305

Étude des propriétés électroniques d'hétéro-structures à 2 dimensions composées de graphène et de dichalcogénures de métaux de transition.

After the first demonstration of graphene, 2D materials have attracted tremendous attention in the electronic devices community. Graphene was regarded as a promising material for electronics due to its extremely high carrier mobility. However, graphene is a semi-metal that does not have a band gap in its pristine form, which makes it inappropriate for switching devices in digital logic circuits. More recently new classes of 2D semiconducting materials, such as Transition Metal Dichalcogenides (TMDs), have been found, and it has been shown that stacking layered materials to get heterostructures is a very powerful method to tailor their properties, mixing them, but also inducing new ones. In this context, this PhD thesis work focused on the electronic properties of monolayers of TMDs, graphene/TMD bilayers, and twisted bilayers of TMDs. In order to study such complex structures, we have combined density functional theory (DFT) approaches and simplified tight-binding (TB) models.The first part of this work is to study theoretically the imperfections in the crystal structure, such as point defects, that can strongly modify the electronic transport properties. We analyse the effect of vacant sites on the density of states, the conductivity, and the mobility of single layers of semiconducting TMDs MX2 (M = Mo, W and X = S, Se, Te). The electronic structure is considered within an eleven band-model, which accounts for the relevant combination of d orbitals of the metal M and p orbitals of the chalcogen X. We use a real-space recursion method (Lanczos method) and the Kubo-Greenwood formula for the calculation of the conductivity in TMDs with different distributions of disorder. Our results show how M or X vacancies create midgap states that localize charge carriers around the defects and modify the transport properties.The second part focuses on the electronic properties of van der Waals heterostructures of graphene/MoS2, graphene/WSe2, and twisted bilayer MoS2 through DFT and TB calculations. Plane-wave pseudopotential DFT calculations were carried out with the ABINIT software package using the generalized gradient approximations and local density approximations for the exchange-correlation potential. In order to obtain precise results, we have fully optimized atomic positions, as well as lattice parameters of all studied heterostructures. First-principles calculations show the effect of the interlayer spacing between the graphene monolayer and the MX2 monolayer on the location of the graphene Dirac cone in the band gap of MX2 semiconductor. We further examine the electronic properties with and without optimization of the atomic positions in different bilayer configurations. For that, we studied graphene/MoS2: 4x4/3x3 [4:3], 5x5/4x4 [5:4], and 9x9/7x7 [9:7], and graphene/WSe2: 4x4/3x3 [4:3] supercell geometries, having different magnitudes of lattice mismatch. It turns out that this mismatch is a key parameter, whereas it has often been forgotten in previous studies. Spin-orbit coupling interaction is also included to see how the strong spin-orbital coupling in MX2 may influence the one of graphene.Finally, we investigate the electronic localization in twisted bilayer MoS2. We propose a new DFT-based Slater-Koster TB model to find the band structure of twisted bilayer MoS2 with small rotation angles theta, where the moiré unit cell becomes too large for DFT computations. This allows the first reliable and systematic studies of such states in twisted bilayer MoS2 for the whole range of rotation angles theta. We show that isolated bands appear at low energy for theta < 5 - 6°. Moreover, these bands become flat bands, characterized by a vanishing average velocity, for the smallest angles theta < 2°, thus confirming the existence of moiré flat bands in twisted bilayer semiconductors, as they exist in twisted bilayer graphene.Depuis la découverte du graphène, les matériaux 2D ont suscité une attention considérable dans la communauté des matériaux pour l’électronique. Le graphène est un matériau prometteur par la très grande mobilité de ses porteurs de charge. Cependant, pur, il est un semi-métal sans bande interdite, ce qui le rend inapproprié pour des dispositifs électroniques. Récemment, de nouvelles familles de semi-conducteurs 2D, tels que les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), ont été découvertes. Et il a été démontré que l'empilement de matériaux en couches, formant des hétérostructures, est une méthode très performante pour modifier leurs propriétés, les mélanger et en induire de nouvelles. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur les propriétés électroniques de monocouches de TMD, de bicouches de graphène/TMD et de bicouches tournées de TMD. Afin d'étudier ces structures complexes, nous avons combiné approches par théorie de fonctionnelle de la densité (DFT) et par modèles simplifiés en liaisons fortes (TB).La première partie consiste en l’étude théorique des d'imperfections de la structure cristalline, telles que les défauts ponctuels pouvant modifier fortement les propriétés de transport. Nous analysons l'effet de lacunes atomiques sur la densité des états, la conductivité et la mobilité des monocouches de TMDs semi-conducteurs MX2 (M = Mo, W et X = S, Se, Te). La structure électronique est décrite par onze bandes, combinaison des orbitales d du métal M et des orbitales p du chalcogène X. Par une méthode de récursion dans l'espace réel (méthode de Lanczos) et la formule de Kubo-Greenwood nous calculons la conductivité pour différentes distributions de désordre. Nos résultats montrent comment les lacunes créent des états d'impureté qui localisent les porteurs de charge autour des défauts et modifient les propriétés de transport.La deuxième partie se concentre sur les propriétés d’hétérostructures de van der Waals bicouche graphène/MoS2, graphène/WSe2 et de la bicouche tournée de MoS2 par des calculs DFT et TB. Les calculs de DFT, à partir d’ondes plane et de pseudo-potentiel, ont été effectués avec le logiciel ABINIT en utilisant l’approximation de gradient généralisées et de la densité locale pour le potentiel d'échange-corrélation. Afin d'obtenir des résultats précis, nous relaxons les positions atomiques ainsi que le paramètres de maille. Ces calculs montrent l'effet de l'espacement entre les monocouches de graphène et MX2 sur la position du cône de Dirac du graphène dans la bande interdite du semi-conducteur MX2. Nous analysons aussi les propriétés électroniques avec et sans optimisation des positions atomiques dans différentes configurations de bicouches. Pour cela, nous avons étudié des super-mailles de graphène/MoS2 (4x4/3x3 [4:3], 5x5/4x4 [5:4], 9x9/7x7 [9:7]) et de graphène/WSe2 (4x4/3x3 [4:3]) ayant des incompatibilités de paramètres de maille différentes. En effet cette incompatibilité est un paramètre clé, alors qu'il a souvent été négligé dans les études précédentes. Le couplage spin-orbite est également inclus pour étudier comment le fort spin-orbite du MX2 peut influencer celui du graphène.Enfin, nous étudions la localisation électronique dans les bicouches tournées de MoS2. Nous proposons un nouveau modèle TB, de type Slater-Koster basé sur la DFT, pour calculer la structure de bande de bicouches tournées aux petits angles de rotation thêta, qui formant un moiré de trop grande taille pour être traité en DFT. Cela permet l’une des premières études fiable et systématique pour une grande gamme des angles de rotation thêta. Nous montrons que des bandes isolées apparaissent à basse énergie faible pour thêta < 5 - 6°. Ces bandes deviennent plates, caractérisées par une vitesse moyenne très faible, pour des angles plus petits thêta < 2°, confirmant ainsi l'existence de bandes plates de moiré dans les bicouches tournées de semi-conducteurs, comme elles existent dans les bicouches de graphène

Electronic properties of two-dimensional heterostructures based on graphene and transition metal dichalcogenides

Depuis la découverte du graphène, les matériaux 2D ont suscité une attention considérable dans la communauté des matériaux pour l’électronique. Le graphène est un matériau prometteur par la très grande mobilité de ses porteurs de charge. Cependant, pur, il est un semi-métal sans bande interdite, ce qui le rend inapproprié pour des dispositifs électroniques. Récemment, de nouvelles familles de semi-conducteurs 2D, tels que les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), ont été découvertes. Et il a été démontré que l'empilement de matériaux en couches, formant des hétérostructures, est une méthode très performante pour modifier leurs propriétés, les mélanger et en induire de nouvelles. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur les propriétés électroniques de monocouches de TMD, de bicouches de graphène/TMD et de bicouches tournées de TMD. Afin d'étudier ces structures complexes, nous avons combiné approches par théorie de fonctionnelle de la densité (DFT) et par modèles simplifiés en liaisons fortes (TB).La première partie consiste en l’étude théorique des d'imperfections de la structure cristalline, telles que les défauts ponctuels pouvant modifier fortement les propriétés de transport. Nous analysons l'effet de lacunes atomiques sur la densité des états, la conductivité et la mobilité des monocouches de TMDs semi-conducteurs MX2 (M = Mo, W et X = S, Se, Te). La structure électronique est décrite par onze bandes, combinaison des orbitales d du métal M et des orbitales p du chalcogène X. Par une méthode de récursion dans l'espace réel (méthode de Lanczos) et la formule de Kubo-Greenwood nous calculons la conductivité pour différentes distributions de désordre. Nos résultats montrent comment les lacunes créent des états d'impureté qui localisent les porteurs de charge autour des défauts et modifient les propriétés de transport.La deuxième partie se concentre sur les propriétés d’hétérostructures de van der Waals bicouche graphène/MoS2, graphène/WSe2 et de la bicouche tournée de MoS2 par des calculs DFT et TB. Les calculs de DFT, à partir d’ondes plane et de pseudo-potentiel, ont été effectués avec le logiciel ABINIT en utilisant l’approximation de gradient généralisées et de la densité locale pour le potentiel d'échange-corrélation. Afin d'obtenir des résultats précis, nous relaxons les positions atomiques ainsi que le paramètres de maille. Ces calculs montrent l'effet de l'espacement entre les monocouches de graphène et MX2 sur la position du cône de Dirac du graphène dans la bande interdite du semi-conducteur MX2. Nous analysons aussi les propriétés électroniques avec et sans optimisation des positions atomiques dans différentes configurations de bicouches. Pour cela, nous avons étudié des super-mailles de graphène/MoS2 (4x4/3x3 [4:3], 5x5/4x4 [5:4], 9x9/7x7 [9:7]) et de graphène/WSe2 (4x4/3x3 [4:3]) ayant des incompatibilités de paramètres de maille différentes. En effet cette incompatibilité est un paramètre clé, alors qu'il a souvent été négligé dans les études précédentes. Le couplage spin-orbite est également inclus pour étudier comment le fort spin-orbite du MX2 peut influencer celui du graphène.Enfin, nous étudions la localisation électronique dans les bicouches tournées de MoS2. Nous proposons un nouveau modèle TB, de type Slater-Koster basé sur la DFT, pour calculer la structure de bande de bicouches tournées aux petits angles de rotation thêta, qui formant un moiré de trop grande taille pour être traité en DFT. Cela permet l’une des premières études fiable et systématique pour une grande gamme des angles de rotation thêta. Nous montrons que des bandes isolées apparaissent à basse énergie faible pour thêta < 5 - 6°. Ces bandes deviennent plates, caractérisées par une vitesse moyenne très faible, pour des angles plus petits thêta < 2°, confirmant ainsi l'existence de bandes plates de moiré dans les bicouches tournées de semi-conducteurs, comme elles existent dans les bicouches de graphène.After the first demonstration of graphene, 2D materials have attracted tremendous attention in the electronic devices community. Graphene was regarded as a promising material for electronics due to its extremely high carrier mobility. However, graphene is a semi-metal that does not have a band gap in its pristine form, which makes it inappropriate for switching devices in digital logic circuits. More recently new classes of 2D semiconducting materials, such as Transition Metal Dichalcogenides (TMDs), have been found, and it has been shown that stacking layered materials to get heterostructures is a very powerful method to tailor their properties, mixing them, but also inducing new ones. In this context, this PhD thesis work focused on the electronic properties of monolayers of TMDs, graphene/TMD bilayers, and twisted bilayers of TMDs. In order to study such complex structures, we have combined density functional theory (DFT) approaches and simplified tight-binding (TB) models.The first part of this work is to study theoretically the imperfections in the crystal structure, such as point defects, that can strongly modify the electronic transport properties. We analyse the effect of vacant sites on the density of states, the conductivity, and the mobility of single layers of semiconducting TMDs MX2 (M = Mo, W and X = S, Se, Te). The electronic structure is considered within an eleven band-model, which accounts for the relevant combination of d orbitals of the metal M and p orbitals of the chalcogen X. We use a real-space recursion method (Lanczos method) and the Kubo-Greenwood formula for the calculation of the conductivity in TMDs with different distributions of disorder. Our results show how M or X vacancies create midgap states that localize charge carriers around the defects and modify the transport properties.The second part focuses on the electronic properties of van der Waals heterostructures of graphene/MoS2, graphene/WSe2, and twisted bilayer MoS2 through DFT and TB calculations. Plane-wave pseudopotential DFT calculations were carried out with the ABINIT software package using the generalized gradient approximations and local density approximations for the exchange-correlation potential. In order to obtain precise results, we have fully optimized atomic positions, as well as lattice parameters of all studied heterostructures. First-principles calculations show the effect of the interlayer spacing between the graphene monolayer and the MX2 monolayer on the location of the graphene Dirac cone in the band gap of MX2 semiconductor. We further examine the electronic properties with and without optimization of the atomic positions in different bilayer configurations. For that, we studied graphene/MoS2: 4x4/3x3 [4:3], 5x5/4x4 [5:4], and 9x9/7x7 [9:7], and graphene/WSe2: 4x4/3x3 [4:3] supercell geometries, having different magnitudes of lattice mismatch. It turns out that this mismatch is a key parameter, whereas it has often been forgotten in previous studies. Spin-orbit coupling interaction is also included to see how the strong spin-orbital coupling in MX2 may influence the one of graphene.Finally, we investigate the electronic localization in twisted bilayer MoS2. We propose a new DFT-based Slater-Koster TB model to find the band structure of twisted bilayer MoS2 with small rotation angles theta, where the moiré unit cell becomes too large for DFT computations. This allows the first reliable and systematic studies of such states in twisted bilayer MoS2 for the whole range of rotation angles theta. We show that isolated bands appear at low energy for theta < 5 - 6°. Moreover, these bands become flat bands, characterized by a vanishing average velocity, for the smallest angles theta < 2°, thus confirming the existence of moiré flat bands in twisted bilayer semiconductors, as they exist in twisted bilayer graphene

A stereoselective synthesis of (±)-homogynolide-B

A highly stereoselective formal total synthesis of homogynolide-B via̲ the ketoketals 4̲ and the ketospirolactone 3a̲ starting from Hagemann's ester 2̲ is described

Synthesis and biological activities ofprenylated tyrosine derivatives, themetabolites of <i>Pithomyces ellis</i>

1063-10662-[4-(2E )-3-Methylbut-2-enyloxy)phenyl]ethan-1-ol 3 and 3-[4- (2E )-3-methylbut-2-enyloxy) phenyl]-2-(acetylamino)propanoic Acid 8 have been synthesized from 4-hydroxyphenylacetic acid 1 ,L-tyrosine 4 ,respectively, with an overall yield of 55% and 37%.The spectral data of synthetic 3 and 8 are in good agreement with those of natural 3 and 8, respectively These synthetic 3 and 8 show significant brine shrimp lethality, but weak antioxidant and antibacterial ac tivities

Synthesis and antibacterial activity of amoenylin, a metabolite of <i>Dendrobium</i> <i>amoenum</i>^†

1779-1781Amoenylin 6, a dihydrostilbene from Dendrobium amoenum has been synthesised from sy ringaldehyde 1, in three steps with an overall yield of 40%. The spectral data of synthetic 6 are in good agreement with those of natural product. Amoenylin 6 shows weak antibacterial activity

Isomerisation of 1-methylene-2-methyl-2-(2-oxopropyl)-cyclohexanes to 2-methylene-1-methyl-1-(2-oxopropyl)-cyclohexanes by ene and retro-ene reaction

Thermal activation of the normal Claisen products, the enones 4, 7 and 14 in the presence of a catalytic amount of propionic acid generated the isomeric enones 6, 9 and 15 via the sequential intramolecular ene-reaction of the enol tautomer followed by 1,5-hydrogen transfer (or retro ene-reaction) of the resultant acetyl cyclopropane intermediate. Conversion of the enones 9 and 15 into the corresponding cyclohexenones 10 and 16 established the structures of the rearrangement products