A SPARSE LEAST SQUARES SUPPORT VECTOR MACHINE CLASSIFIER

In the last decade Support Vector Machines (SVM) - introduced by Vapnik - have been successfully applied to a large number of problems. Lately a new technique, the Least Squares SVM (LS-SVM) has been introduced, which addresses classification and regression problems by formulating a linear equation set. In comparison to the original SVM, which involves a quadratic programming task, LS-SVM simplifies the required computation, but unfortunately the sparseness of standard SVM is lost. The linear equation set of LS-SVM embodies all available information about the learning process. By applying modifications to this equation set, we present a Least Squares version of the Least Squares Support Vector Machine (LS2-SVM). The modifications simplify the formulations, speed up the calculations and provide better results, but most importantly it concludes a sparse solution

Adszorpciós és katalitikus vizsgálatok DRIFT spektroszkópiai módszerrel = Studies of adsorption and catalysis using the DRIFT spectroscopic method

Tanulmányoztuk az N2 és O2 adszorpció dinamikáját és egyensúlyát természetes és szintetikus zeolitokon. A kutatás eredményeire alapozva 1 m3/óra kapacitással 95 %-os tisztaságú oxigén előállítására alkalmas PSA oxigén generátort terveztünk és építettünk. A munka kapcsán kidolgoztuk az N2 és O2 adszorpció tanulmányozására alkalmas nagynyomású DRIFT spektroszkópiai módszert. A nagynyomású DRIFT spektroszkópiai módszerrel tanulmányoztuk a gyenge bázis nitrogén és a zeolitok savas alakulatainak kölcsönhatását. A vizsgálatok alapján következtetni tudtunk néhány H- és Pt,H-zeolit katalizátor Br?nsted savas helyeinek belső saverősségére. Rámutattunk, hogy a nagy Si/Al arányú H-zeolitok fajlagos (TOF) alkán konverziós alktivitásának különbözőséget nem a belső saverősség különbözősége okozza, hanem elsősorban az adszorpciós környezet zeolitszerkezetből és összetételből fakadó különbözősége. Pontosabb leírást adtunk a Pt,H-zeolit bifunkciós katalizátorok aktív alakulatairól, a hidrogén és az alkánok aktiválódásának lehetséges módjáról ezeken a katalizátorokon. Rámutattunk a Co- és Co,Pt- mordenit katalizátorok metános NOx-SCR reakcióban mutatott aktivitásvesztésének egy lehetséges okára.Operando DRIFT-MS módszerrel kimutattuk, hogy a metános NOx-SCR reakcióban a nitrogénképződés legfontosabb intermedierjei a nitrozóniumion (NO+) és az adszorbeált ammónia (NH3, NH4+). | The dynamics and the equilibrium of the N2 and O2 adsorption were studied on natural and synthetic zeolites. Based on the research results a PSA type O2 generator, having a capacity of 1 m3/h at an oxygen purity of 95 %, was designed and built . In relation to this work the DRIFTS spectroscopic method of high- pressure N2 and O2 adsorption was developed. Using the High-pressure DRIFTS method the interaction of the weak base nitrogen and the acid sites of zeolites was studied. Conclusions could be drawn about the intrinsic acid strength of Brönsted sites in some H- and Pt,H-zeolites. It was pointed out that the different site specific alkane conversion activities (TOFs) of zeolites, having high Si/Al ratio, result primarily from the differences in the adsorption environment that is related with the differences in the zeolite structure and composition, and not from differences in the intrinsic acid strength of the sites. A more precise description was given for the active centers of Pt,H-zeolite bifunctional catalysts and for the activation mechanism of hydrogen and alkane over these catalysts. We pointed out a possible reason for the activity loss of Co- and Co,Pt-mordenite catalysts during the NOx-SCR with methane. Using operando DRIFTS-MS technique we have shown that the most important intermediates of N2 formation in the NOx-SCR with methane are the nitrosonium ion (NO+) and the adsorbed ammonia (NH3,NH4+)

In situ és operando vizsgálatok az NOx szelektív katalitikus átalakításában = In situ and operando studies of the selective catalytic conversion of NOx

A projektben a metánnal végzett szelektív katalitikus NO redukció (NO-SCR) mechanizmusának alaposabb megértését és ezáltal a reakcióban hatékonyabb katalizátor kifejlesztésének megalapozását tűztük ki célul. Vizsgálataink elsősorban a reakcióhoz legígéretesebb Co-, In-, és Pd-, valamint Co,In-, és Pd,In-zeolitokra irányultak. A katalitikus kísérletekben a reduktív szilárdfázisú ioncserével (RSSIE) előállított, promoveált In-zeolitok bizonyultak a legaktívabb és legszelektívebb katalizátoroknak. Rámutattunk arra, hogy az RSSIE folyamat illékony InOH köztitermék keletkezésén és annak a savas helyekkel lejátszódó reakcióján keresztül megy végbe. Megvizsgáltuk, hogy a katalizátorban hogyan és milyen aktív helyek alakulnak ki. Operando DRIFT spektroszkópiai módszerrel tanulmányoztuk az NO-SCR reakció körülményei között kialakuló felületi képződményeket és reaktivitásukat. Az eredményekből a katalizátorszerkezet és aktivitás közötti összefüggésekre, valamint az NO-SCR reakció mechanizmusára következtettünk. Kimutattuk, hogy az NO-SCR reakció körülményei között az aktív centrumokon NO+/NO3- képződmények alakulnak ki. A metán az NO3- képződménnyel reagálva aktiválódik, míg az NO+ a keletkezett aktív intermedierrel a nitrogén képződéséhez vezető lépésben vesz részt. Az NO+/NO3- képződmények kialakulásához NO2, ill. annak képződését katalizáló katalitikus funkció szükséges. A Co és Pd promótor az NO oxidációját gyorsítja fel oxigénnel NO2-vé, ami nagyobb felületi NO+/NO3- koncentrációhoz, s végül nagyobb NO-SCR aktivitáshoz vezet. | The present project concerns the understanding of the mechanism of selective catalytic reduction of NO (NO-SCR) with methane and, thereby, to provide better scientific bases for the development of a more effective catalyst for the reaction. The investigation was focused on the most promising Co-, In-, Pd-, Co,In-, and Pd,In-zeolites. The results of the study revealed that promoted In-zeolites prepared by reductive solid state ion-exchange (RSSI) method were the most active and selective catalysts. It was shown that the RSSIE process proceeded via volatile InOH intermediate and its reaction with the Br?nsted acidic sites of the zeolite. We studied the relation between the method of catalyst preparation and catalytic properties. The surface species formed under reaction conditions in the NO-SCR reaction and their reactivity were investigated by operando DRIFT spectroscopy. The results obtained allowed us to verify the relationship between the catalyst structure and activity and outline a plausible reaction mechanism. It was shown that under conditions of the NO-SCR reaction NO+/NO3- species were formed on the active sites. Methane was activated in reaction with NO3- species, whereas NO+ took part in the reaction with the thus obtained active intermediate leading to the formation of N2. A catalytic function was necessary to obtain NO2 that was needed for the formation of NO+/NO3- species. The Co and Pd promoters accelerated the oxidation of NO to NO2 with O2, which resulted in a higher NO+/NO3- concentration and finally in a higher NO-SCR activity

Vanadium dispersion and catalytic activity of Pd/VOx/SBA-15 catalysts in the Wacker oxidation of ethylene

Transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffractometry (XRD), in situ diffuse reflectance ultra violet e visible (UVeVis) spectroscopy, and temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) were used to identify the vanadia forms in vanadium-containing SBA-15 preparations (VOx/SBA-15). Wacker type supported Pd/VOx/SBA-15 catalysts were obtained by introducing Pd into VOx/SBA-15 samples using conventional impregnation method. The activity of the catalysts was tested in the gas phase partial oxidation of ethylene by O2 in the presence of H2O (Wacker oxidation). VOx/SBA-15 sample was obtained by micelle-templated synthesis using vanadium-containing synthesis gel. The vanadium became incorporated in the silica structure from the gel in near to atomic dispersion. This catalyst was quite active in ethylene oxidation to CO2 but had low Wacker activity. Isolated, polymeric and bulk vanadia species were identified in the VOx/SBA-15 prepared by wet impregnation/calcination method. The specific surface area of the sample was found to be smaller than that of the neat SBA-15 support because some pores were blocked by vanadia agglomerates. The corresponding Pd/VOx/SBA-15 catalyst showed high selectivity for acetaldehyde formation but the activity was relatively low due to low accessible active surface. A third VOx/SBA-15 sample was obtained by applying directed surface reaction between silanol groups of dehydrated SBA-15 and anhydrous solution of vanadyl acetylacetonate. Large number of accessible Pd/VOx sites were present in the corresponding Pd/VOx/SBA-15 catalyst. Latter catalyst induced ethylene oxidation to acetaldehyde with high yield at temperatures <~160 0C and with good yield to acetic acid at temperatures >~160 0C

Conversion of ethanol to butadiene over mesoporous In2O3-promoted MgOSiO2 catalysts

Mesoporous MgO-SiO2 mixed oxide catalysts were prepared for the conversion of ethanol to 1,3-butadiene. Mesoporosity was obtained by using SBA-15 material as support for magnesia or by applying one-pot synthesis method wherein magnesia precursor, such as, magnesium methoxide or ethoxide, was admixed to the synthesis gel of the SBA-15 material. The SBA-15 support was wet-impregnated by Mg(NO3)2 solution or wet-kneaded with Mg(OH)2 precipitate. The synthesized samples were mesoporous, however, the alkoxide in the synthesis gel hindered the formation of regular SBA-15 structure. In wet-kneaded and one-pot-synthesized samples the presence of MgeOeSi bonds was confirmed by X-ray diffractometry. The acid-base properties of the preparations were characterized by the room-temperature adsorption capacity for CO2 and NH3. Formation of MgeOeSi bonds were shown to be responsible for the increased acidity/basicity of the samples. The best catalysts were the wet-kneaded sample and the sample synthesized using methoxide as magnesium source. Over these catalysts the butadiene yield reached 15 % at 400−425 °C. To enhance the ethanol-to-butadiene activity the mixed oxides were promoted by In2O3. Additive In2O3 significantly improved dehydrogenation activity generating more acetaldehyde, and suppressed dehydration activity giving less ethylene and diethyl ether. Butadiene yields above 40% were achieved

Hordozós zeolitmembránok előállítása, fizikai-kémiai jellemzése és katalitikus alkalmazása = Preparation and characterization of supported zeolite membranes

Újfajta módon, gőzfázisú anyagtranszport eljárással alakítottunk ki vékony, részben orientált MFI zeolitréteget makropórusos hordozón, magadiit Si prekurzorból. Továbbá szintetizáltunk nagy áteresztőképességű, termikusan stabil, nagy szelektivitású zeolitmembránt in-situ eljárással és un. másodlagos növesztéssel amorf Si-forrásból kiindulva. Az ecetsav etanolos észterezésében sikerült az egyensúlyt az etilacetát képződés irányába eltolni a víz folyamatos pervaporációs eltávolításával [Fe]MFI (Si/Fe=100) zeolit membránon keresztül. Ebben a kísérletben a zeolitmembrán inert szeparátorként funkcionált. Bórral izomorfan szubsztituált MFI membrán az 1-butén izomerizációjában katalizátorként és szeparátorként működött. Rámutattunk, hogy a vázszerkezetbe beépült bórhoz kapcsolódó hidroxilcsoportok gyenge Brönsted-savas centrumok, amit a termékeloszlás (transz-2-butén, cisz-2-butén) is igazolt. A permeát oldali, termodinamikai egyensúlyi koncentrációnál magasabb transz-2-butén koncentráció oka, hogy a zeolit csatornáiban transz-2-butén diffúziója gyorsabb. A katalitikus módszert alkalmasnak tartjuk a membránt alkotó zeolitkristályok saverősségének jellemzésére, a zeolit vázszerkezetben az izomorf szubsztitúció bizonyítására, a membránréteg irreverzibilis károsodása nélkül. Anyagtudományi ismereteink bővülésén, kutatási infrastruktúránk javulásán túl a projekt lehetőséget nyújtott Kollár Márton PhD hallgató felkészült szakemberré válásához. | Thin, oriented zeolite layer was synthesized on macroporous alfa-Al2O3 support by vapor-phase transport method applying sheet silicate as Si precursor. High-throughput and high selectivity zeolite membranes, having high thermal and chemical stability were also prepared by in-situ and secondary growth techniques. In the esterification of acetic acid with ethanol the equilibrium was shifted to the formation of ethyl acetate by removing the formed water through the [Fe]MFI (Si/Fe=100) zeolite membrane by pervaporation. In this experiment zeolite membrane worked as inert separator. However, in the reaction of 1-butene isomerization the studied boron substituted MFI membrane had the dual role of the catalyst and the permselective layer. It was proved that double-bond shift occurred, thus cis- and trans-2-butenes were formed. The catalytic selectivity is due to the low acid strength of the Bronsted-sites generated by the framework boron. The ratio of the trans/cis-2-butenes in the permeate stream was higher than the equilibrium value, which was attributed to the permeation selectivity of the membrane for the trans-2-butene. The catalytic method can be applied as acidity characterization technique for the zeolite crystals that build the continuous membrane layer, without irreversible damage of the zeolite film. The project gave opportunity for Márton Kollár Phd student to be trained in membrane techniques and gain experience in this research areas and obtain PhD degree

Mechanism of NO-SCR by methane over Co,H-ZSM-5 and Co,H-mordenite catalysts

Results of X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) examination and temperatureprogrammed reduction measurements by H2 (H2-TPR) showed that the Co-zeolite catalysts, which were found most active in the selective catalytic reduction of NO by methane to N2 in the presence of excess O2 (NO-SCR), contain both Co2+/[Co-OH]+/H+ exchange cations, Cooxo species and cobalt oxide clusters. Using operando Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopic method (DRIFTS method) the NO-SCR reaction was shown to proceed in consecutive steps via bifunctional mechanism over active sites (i) promoting the oxidation of NO by O2 to NO2 (NO-COX reaction), and sites (ii) whereon disproportionation and charge separation of 2NO2 generates activated surface intermediate NO3 -/NO+ ion pair. Latter process was found to require Co2+ zeolite cations. The NO-COX reaction was shown to proceed over Co-oxo species and cobalt oxide, if present, and also over Brønsted acid sites but at a significantly lower rate. In the reaction of methane and the NO3 -/NO+ ion pair CO2, H2O, and N2 was formed and the active Co2+ sites were recovered (CH4/NO-SCR reaction). The surface concentration of the NO3 -/NO+ ion pair must have been controlled by the relative magnitude of the apparent rate constants of the consecutive NO-COX and CH4/NO-SCR reactions. Below about 700 K reaction temperature latter reaction governed the rate of the consecutive NO reduction process. Above about 700 K combustion became the main reaction of methane. Because of the low equilibrium NO2 concentration at these high temperatures the NO-COX reaction took over the control over the rate of the NO-SCR process. Under steady state reaction conditions a temperature-dependent fraction of the Co2+ active sites was always poisoned by adsorbed H2O formed in the CH4 oxidation reaction

Rendszermodellezés mérési adatokból, hibrid-neurális megközelítés = System modelling from measurement data: hybrid-neural approach

A kutatás célja mérési adatok alapján történő rendszermodellezési eljárások kidolgozása és vizsgálata volt, különös tekintettel a nemlineáris rendszerek modellezésére. A kutatás során többféle megközelítést alkalmaztunk: egyrészt a rendszermodellezési feladatok megoldásánál a lineáris rendszerekre kidolgozott eljárásokból indultunk ki nemlineáris hatásokat is figyelembe véve, másrészt fekete doboz megközelítéseket alkalmaztunk, ahol elsődlegesen input-output adatokból történik a modell konstrukció. Az előbbi megközelítés különösen gyengén nemlineáris rendszerek modellezésénél tűnik járható útnak, ahol a gyengén nemlineáris rendszereket, mint nemlineárisan torzított lineáris rendszereket tekintjük. A nemlineáris torzítások hatásának megértésére egy teljes elméletet dolgoztunk ki. A fekete doboz modellezésnél általános modell-struktúrákból indulunk ki, melyek paramétereit a rendelkezésre álló mérési adatok felhasználásával, tanulással határozhatjuk meg. Ekkor az alapvető kérdések a megfelelő kiinduló adatbázis kialakítására és az adatokkal kapcsolatos problémákra (zajos adatok, kiugró adatok, inkonzisztens adatok, redundáns adatok, stb.) irányultak, továbbá arra hogy hogyan lehet a fekete doboz modellstruktúra komplexitását kézben tartani és az adatokon túl meglévő egyéb információ hatékony figyelembevételét biztosítani. A fekete doboz modellezésnél neuronhálókat és szupport vektor gépeket vettünk figyelembe és a minél kisebb modell-komplexitás elérésére törekedtünk. | The goal of the research was to develop and analyse system modelling procedures, especially for modelling non-linear systems. To reach the goal different approaches were applied. One approach is to use procedures developed for linear system modelling, where nonlinear effects are taken into consideration. The other approach applied is black box modelling, where model-construction is mainly based on input-output data. The first approach proved to be successful especially for the modelling of weakly non-linear systems, where these systems are considered as linear ones with the presence of nonlinear distortion. To understand nonlinear distortions a whole theory has been developed. For black box modelling the starting point was the use of certain general model-structures, where the parameters of these structures are determined by training using measurement data. The most relevant questions in this case are related to the construction of data base, and the problems of quality of the available data (noisy data, missing data, outliers, inconsistent data, redundant data, etc.), A further important goal was to find proper ways to utilise additional knowledge and at the same time to reduce model complexity. For black box modelling some special neural network architectures and support vector machines were considered